5. Notiuni de Fizica Moleculara Si Termodinamica

5. NoŃiuni de fizică moleculară şi termodinamică
5.1 Parametrii de stare. Termometrie
Sistemul complex format dintr-un număr foarte mare de particule în mişcare haotică,
dezordonată şi spontană, ale cărui proprietăŃi fizice diferă de proprietăŃile fizice ale sistemelor
mecanice, reprezintă un sistem termic. Mişcarea constituenŃilor unui astfel de sistem se
numeşte mişcare termică. În cazul unei slabe interacŃiuni între constituenŃii sistemului, atomi
şi molecule, apare tendinŃa ca aceştia să ocupe întreg volumul aflat la dispoziŃie. Această
comportare este caracteristică stării gazoase.
Pentru caracterizarea stării macroscopice a unui gaz este necesară cunoaşterea unui
număr relativ restrâns de mărimi fizice ce se numesc parametrii de stare. De exemplu,
volumul recipientului care conŃine gazul dat, este un parametru de stare. Parametrii de stare se
numesc intensivi când nu depind de dimensiunile sau de masa sistemului, şi se numesc
extensivi când depind de acestea. Parametrii care stabilesc poziŃia sistemului în raport cu
celelalte corpuri se numesc parametrii externi (de exemplu volumul) iar parametrii
caracteristici particulelor care alcătuiesc sistemul (de exemplu: presiunea, energia, etc.) se
numesc parametrii interni.
Un parametru important în caracterizarea stării unui gaz este numărul constituenŃilor
exprimat prin numărul de moli (ν) sau prin concentraŃie (n0).
Mişcarea termică, datorită ciocnirilor elastice ale moleculelor cu pereŃii recipientului,
determină o presiune a cărei valoare depinde de temperatură. NoŃiunea de temperatură îşi are
originea în anumite senzaŃii ale organelor noastre de simŃ şi este un parametru de stare care la
corpurile aflate în echilibru are aceeaşi valoare. Temperatura este deci un parametru intensiv
care are următoarele proprietăŃi: într-un sistem izolat format din n corpuri în contact termic,
condiŃia necesară şi suficientă de echilibru este ca temperatura să aibă aceeaşi valoare pentru
toate corpurile. În acest mod este definită temperatura empirică. ExistenŃa unei funcŃii unice
t(x) a temperaturii empirice nu a fost demonstrată şi nici nu poate exista. Dacă totuşi, pentru
un sistem a fost definită o funcŃie de temperatură empirică, ea poate fi utilizată la definirea
funcŃiilor de temperatură empirică pentru toate sistemele aflate în echilibru termic cu acesta.
În acest mod este în general posibil să se obŃină o scară completă a temperaturilor empirice,
dar aceasta va depinde de alegerea substanŃelor standard. FuncŃia care depinde numai de
temperatura empirică se numeşte temperatura absolută sau termodinamică şi se notează cu T.
Scara de temperatură care se defineşte astfel, este numită scara termodinamică absolută a
temperaturilor şi ea are avantajul de a fi independentă de proprietăŃile particulare ale
substanŃei termometrice. Folosind această scară, toate legile termodinamice vor avea o formă
simplă. Unitatea de măsură a scării termodinamice de temperatură (scara Celsius) este stabilită
arbitrar şi se obŃine punând egală cu 100 grade diferenŃa dintre temperatura de fierbere şi
temperatura de solidificare a apei la presiune normală.
În multe cazuri de interes practic, schimbul de căldură care conduce la stabilirea
echilibrului termic între două sisteme nu afectează sensibil starea unuia dintre ele, deci în
urma contactului termic numai unul dintre corpuri îşi modifică temperatura. Acest corp poate
fi utilizat pentru determinarea temperaturii corpului care îşi menŃine constantă temperatura şi
este numit termometru. Termometrul trebuie să fie comod şi precis, să dea indicaŃii
reproductibile, să nu modifice starea termică a sistemului a cărui temperatură o măsoară. În
timpul măsurării temperaturii se produce o modificare reproductibilă a unor proprietăŃi ale
substanŃei termometrice. Deoarece o clasificare bazată pe starea de agregare (gazoasă, lichidă
sau solidă) a substanŃei termometrice nu poate cuprinde toate tipurile de termometre existente,
se vor prezenta câteva tipuri de termometre şi modul lor de funcŃionare.
5.1.1. Termometre volumetrice
FuncŃionează pe baza variaŃiei volumului substanŃei termometrice care poate fi în orice
42

stare de agregare la presiune constantă. Cele mai răspândite sunt cele cu lichid în capilar de
sticlă. Alegerea lichidului termometric depinde de domeniul de temperatură în care dorim să
folosim termometrul, domeniu care trebuie să fie cuprins între punctele de solidificare şi de
fierbere ale lichidului şi mai depinde şi de precizia cu care dorim să efectuăm determinarea.
Dintre lichidele termometrice cel mai des folosit este mercurul deoarece se poate folosi în
starea de puritate maximă ceea ce face ca diferitele termometre cu mercur să fie comparabile
între ele. De asemenea este bun conductor de căldură atingând repede starea de echilibru, are
căldură specifică mică, deci nu modifică sensibil temperatura corpurilor cu care se află în
contact şi se menŃine lichid într-un domeniu larg de temperatură, de la –300C până la +3000C.
Termometrul cu mercur introdus într-un tub capilar sub presiune, poate fi folosit până la
temperaturi apropiate de 6000C, când sticla începe să se înmoaie. Dacă se folosesc tuburi de
cuarŃ, se pot măsura în acest fel temperaturi până la 13000C, dar măsurătorile nu sunt precise,
deoarece mercurul “udă” cuarŃul iar la temperaturi mari legea de dilatare nu este riguros
liniară. După gradul lor de precizie, termometrele cu mercur sunt de trei categorii: termometre
etalon, de laborator şi industriale, care sunt mai puŃin exacte cu o eroare de citire de ± 10
pentru intervalul cuprins între 00 şi 1500C şi de ± 100 pentru un interval cuprins între 00 şi
5000C. Toate termometrele industriale sunt supuse periodic unei verificări care constă în
compararea indicaŃiilor lor cu un termometru etalon.
5.1.2. Termometre manometrice
Aceste termometre funcŃionează pe baza variaŃiei cu
temperatura a presiunii unui fluid (lichid, gaz, vapori) aflat la
volum constant.
Termometrele manometrice cu lichid sunt alcătuite
schematic dintr-un rezervor pus în legătură (fig. 5.1) cu un tub
manometric capilar a cărui parte finală este răsucită în spirală,
capătul spiralei acŃionând un ac indicator fixat pe o pârghie.
Lichidul se află la o presiune iniŃială de 15–20 atmosfere, pentru a
micşora influenŃa variaŃiilor presiunii atmosferice. Când
rezervorul termometrului este pus în contact termic cu un corp cu
temperatură ridicată, lichidul manometric tinde să se dilate şi
Fig. 5.1
găsindu-se într-un vas închis, presând asupra pereŃilor vasului,
provoacă deformarea spiralei tubulare.
Pe acelaşi principiu funcŃionează şi termometrele manometrice cu gaz, acestea fiind umplute
de obicei cu azot la o presiune iniŃială de 10–35 atmosfere. Dacă intervalul de temperatură
este foarte larg se folosesc termometre umplute cu heliu, deoarece la temperaturi înalte
acestea nu difuzează prin platină iar la temperaturi joase el trece în stare lichidă la o
temperatură mai joasă decât orice alt gaz. Pentru măsurători de înaltă precizie se folosesc
termometrele manometrice cu vapori saturaŃi, care folosesc lichide cu punct de fierbere
scăzut. Aceste termometre sunt mai sensibile decât celelalte termometre manometrice,
deoarece presiunea vaporilor saturanŃi creşte repede cu temperatura. Pentru temperaturi sub 20
K se folosesc hidrogenul şi heliul, deşi apar unele probleme speciale datorită existenŃei
moleculelor de orto şi parahidrogen care au presiuni ale vaporilor diferite iar pentru 4 He
apare modificarea profundă a proprietăŃilor sub 2,18 K.
5.1.3. Termometre cu rezistenŃă
Aceste termometre funcŃionează pe principiul variaŃiei rezistenŃei electrice a unor
materiale conductoare sau semiconductoare în funcŃie de temperatură.
VariaŃia rezistenŃei materialelor conductoare cu temperatura este în general de forma:
R t = R 0 (1 + at + bt 2 + ct 3 )
(5.1)
dar pentru cele mai multe dintre ele acestă variaŃie este liniară. Materialele folosite
43

pentru confecŃionarea rezistenŃelor termometrice trebuie să îndeplinească o serie de condiŃii
cum sunt:
- să aibă o rezistivitate mare, pentru ca firul termometric să nu fie prea lung, iar
măsurătorile să fie mai sensibile şi mai precise.
- să aibă un coeficient termic al rezistenŃei mare pentru ca sensibilitatea măsurătoilor
să fie mare.
- să aibe proprietăŃi fizice şi chimice stabile.
Dintre metalele care îndeplinesc cel mai bine aceste condiŃii sunt platina, nichelul şi
cuprul. Pentru calităŃile lui deosebite, termometrul cu rezistenŃă de platină a fost adoptat ca
termometru etalon în scara practică internaŃională în intervalul de temperatură de la –2000C la
+6000C. PreŃul ridicat al platinii limitează posibilităŃile de utilizare pe scară largă a acestui
termometru. Termometrul standard cu rezistenŃă de platină este format dintr-un element
rezistiv bobinat bifilar cu patru terminaŃii, confecŃionat din fir de platină pură şi introdus întrun tub protector. Bobinarea se face astfel încât firul să nu fie tensionat în timpul funcŃionării.
Cele patru fire de conexiune sunt de obicei din aur pentru a elimina posibilitatea conducŃiei
termice şi permit măsurarea rezistenŃei independent de rezistenŃa firelor de conexiune.
Măsurarea rezistenŃei termometrului necesită un mic curent electric care deşi mic, de ordinul
miliamperilor, produce un efect Joule caloric ce poate determina creşterea temperaturii
rezistenŃei peste temperatura mediului studiat, cu o cantitate semnificativă (miligrade). Acest
neajuns se corectează măsurând rezistenŃa la doi curenŃi diferiŃi. Termometrele cu platină se
utilizează în special pentru intervalele cuprinse între 13,81 K şi 90,188 K, dar se prevede ca
acest termometru să înlocuiască termocuplul standard în intervalul cuprins între 630,740C şi
1064,430C pentru obŃinerea unor precizii mai mari în măsurarea temperaturilor în acest
interval. La temperaturi ridicate apar neajunsuri şi aceste termometre nu mai au performanŃe
similare temperaturilor jose.
În ultimii ani au început să fie folosite ca element rezistiv în termometrele cu rezistenŃă
substanŃele semiconductoare. Coeficientul termic mic al rezistenŃei semiconductoarelor este
de semn opus celui caracteristic metalelor. Pentru un interval finit de temperatură, variaŃia
rezistenŃei este bine aproximată de relaŃia
−

B
T

(5.2)
R T = R ∞e
în care RT este rezistenŃa la temperatura T, iar R∞ este rezistenŃa limită când T → ∞ .
Constanta B depinde de natura semiconductorului. O categorie de termometre cu
semiconductori este cunoscută sub denumirea de termistori. Termistorii sunt confecŃionaŃi din
amestecuri bine definite de oxizi metalici sinterizaŃi într-un regim termic riguros definit, în
atmosferă controlată. Coeficientul termic al rezistenŃei electrice a termistorilor este de zece ori
mai mare decât cel corespunzător platinii dar de semn contrar şi deci domeniul de măsurare
convenabil pentru un termistor oarecare este limitat, însă se pot construi diferiŃi termistori ce
pot acoperi un domeniu larg de temperatură. Cu aceste termometre se poate obŃine o rezoluŃie
de 10-5 grade în măsurarea temperaturii. Ele sunt utilizate cu precădere în domeniul
temperaturilor joase şi ultrajoase, unde sunt necesare aceste precizii de măsurare.
În domeniul infraroşu pentru măsurarea intensităŃii radiaŃiilor electromagnetice emise
de corpurile încălzite se folosesc bolometrele care funcŃionează asemănător cu un termometru
cu rezistenŃă. Deosebirea constă în faptul că masa bolometrului este foarte mică, astfel că
sensibilitatea sa este mult mai mare. Partea sensibilă a bolometrului o constituie o peliculă
metalică sau semiconductoare cu grosimea de 1µm şi rezistenŃa de 10 până la 100 Ω. Aceste
instrumente pot fi etalonate corespunzător şi folosite la deteminarea temperaturii corpurilor
fără a fi puse în contact direct cu acestea.
De obicei, câmpurile magnetice şi de radiofrecvenŃă afectează rezistenŃa electrică a
tuturor conductorilor, efectul fiind cu atât mai puternic cu cât câmpul magnetic perturbator
este mai intens şi temperatura mai joasă. De aceea, termometrele cu rezistenŃă utilizate în
44

astfel de condiŃii trebuie să fie calibrate în condiŃii perfect identice cu cele în care vor fi
utilizate.
5.1.4. Termometre Seebeck (termocuplu)
Aceste termometre funcŃionează pe principiul
efectului termoelectric direct (efect Seebeck)
G
care constă în producerea unei tensiuni
termoelectromotoare într-un circuit format din
mai mulŃi conductori (sau semiconductori)
diferiŃi, ale căror puncte de contact (suduri)
sunt menŃinute la temperaturi diferite.
sudura
Fiecare circuit se caracterizează printr-o
sudura rece
caldă
anumită tensiune termoelectromotoare de care
(de referinŃă)
depinde mărimea curentului ce traversează
circuitul. O pereche de astfel de conductori
Fig. 5.2
care produc o tensiune termoelectromotoare
când punctele lor de joncŃiune (sudură) sunt la
temperaturi diferite, formează un termocuplu. Un termocuplu este etalonat pentru măsurarea
tensiunilor termoelectromotoare la diverse valori cunoscute ale temperaturii, sudura de
referinŃă fiind menŃinută la temperatură constantă care se ia de obicei temperatura de topire a
ghieŃii sau temperatura punctului triplu al apei (fig.5.2). Tensiunea termoelectromotoare la
majoritatea termocuplelor se poate exprima analitic printr-o funcŃie:
e = a + bt + ct 2
(5.3)
unde constantele a, b şi c depind de natura termocuplului. Domeniul de măsurare
depinde de natura materialelor. De exemplu, termocuplul platină, rodiu-platină funcŃionează
între 00C şi 16000C. Materialele din care se confecŃionează termocuplele trebuie să fie
caracterizate printr-un grad înalt de puritate pentru a putea permite compararea diverselor fire
între ele şi pentru ca indicaŃiile să fie reproductibile. Cele mai utilizate termocuple sunt:
- termocuplul fier-constantan pentru intervalul de la –200 la +6000C
- termocuplul cupru-constantan pentru intervalul de la –200 la +3500C
- termocuplul crom-alumel pentru intervalul de la 0 la +1.1000C
- termocuplul platin–rodiu platină pentru intervalul de la 800 la +15000C
- termocuplul pentru reactori nucleari (Pt-Ru, Pt-Mo)
Termocuplele industriale sunt protejate de acŃiunea mediului prin introducerea lor într-un
înveliş rezistent şi stabil chimic (ceramică).
5.1.5. Termometre electromecanice
Acest tip de termometre funcŃionează pe principiul dependenŃei frecvenŃei vibraŃiei de
rezonanŃă a cristalului de cuarŃ de temperatură, ca urmare a modificării dimensiunilor acestuia
în funcŃie de temperatură. Pentru a obŃine o dependenŃă liniară a frecvenŃei de rezonanŃă în
funcŃie de temperatură, cristalul de cuarŃ este tăiat sub un anumit unghi. Există cristale care îşi
modifică frecvenŃa cu 103 Hz pe grad. Impulsurile furnizate de un cristal de cuarŃ sunt
comparate cu cele furnizate de o frecvenŃă standard. Dacă frecvenŃa standard corespunde
punctului zero pe scara de temperatură, se pot converti diferenŃele de frecvenŃă direct în grade.
RezoluŃia unui astfel de termometru este foarte mare, de la 10-5 0C, într-un domeniu cuprins
între –800C şi +2500C. El este utilizat în calorimetrie, atât pentru măsurători relative cât şi
pentru măsurători absolute.
5.1.6. Termometre magnetice
Aceste termometre se utilizează la temperaturi extrem de joase, sub 2K, mai precis în
domeniul 0,002 – 2 K şi funcŃionează pe baza fenomenului de demagnetizare adiabatică a
unor substanŃe magnetice. Aceste termometre necesită etalonări de mare fineŃe, valorile
45

temperaturilor fiind deduse din valorile măsurate ale susceptibilităŃilor magnetice cu ajutorul
tabelelor şi graficelor de etalonare alcătuite pentru un număr mare de substanŃe magnetice.
5.1.7. Termometre optice
Aceste termometre se utilizează în special în domeniul temperaturilor ridicate, peste
10000 C, principiul lor de funcŃionare având la bază legile radiaŃiei termice. Aceste
termometre se bazează pe măsurarea intensităŃii radiaŃiei termice emise de obiectul a cărui
temperatură o determinăm, fără ca instrumentul de măsură să fie în contact direct cu obiectul.
Instrumentele de termometrie optică pot fi vizuale sau fotoelectrice, radiaŃia emisă de
corpurile încălzite fiind situată în domeniul infraroşu vizibil sau ultraviolet al spectrului.
5.1.8. Termometre acustice
FuncŃionează pe principiul dependenŃei vitezei de propagare a sunetului de
temperatură. Propagarea sunetului printr-un gaz se face aproape adiabatic dacă frecvenŃa lui
nu este prea mare comparativ cu frecvenŃa medie de ciocnire a moleculelor de gaz, viteza de
propagare fiind dată de relaŃia (4.70), în care coeficientul de compresibilitate depinde de
temperatură. Termometrul este necesar să fie etalonat pentru a se cunoaşte valorile vitezei
sunetului în funcŃie de presiune şi în acest scop se crează unde staŃionare în mediul gazos al
termometrului. Termometrul se foloseşte în domeniul temperaturilor ultrajoase sub 20 K,
având o precizie de ± 10-3 K.
5.1.9. Evaluarea tehnică a temperaturii
În industrie, în special în industriile ceramice, temperatura cuptoarelor se apreciază cu
ajutorul conurilor Seger. Aceste conuri sunt nişte piramide mici, înalte de 5-6 cm, la care baza
este un triunghi echilateral cu lungimea de 1-2 cm. Ele se confecŃionează dintr-un amestec de
nisip, feldspat, carbonat de calciu şi caolin, luate în proporŃii diferite. Sub influenŃa căldurii la
o temperatură mai ridicată conurile Seger încep să se înmoaie şi se încovoaie. Modificând
proporŃiile amestecului se pot obŃine conuri Seger la care punctul de înmuiere diferă cu câte
200 C sau 300 C pe intervalul cuprins între 600 şi 20000.
Industrial se mai folosesc şi alte mijloace pentru controlul temperaturii între 450 C şi
0
1100 C:
- creioane confecŃionate din substanŃe termocromice cu care se trage o linie pe suprafaŃa
controlată, linie ce se topeşte sau îşi schimbă culoarea la o anumită temperatură.
- pastile care se fixează pe suprafaŃa controlată şi se topesc la o anumită temperatură.
- lacuri cu care se acoperă suprafaŃa controlată şi care dispar când s-a depăşit o anumită
temperatură, sau care pot trece printr-o întreagă gamă de coloraŃii într-un interval mai mare de
temperatură. De exemplu, dacă dorim să ştim temperaturile maxime la care ajung diferite părŃi
ale unei piese complicate în timpul funcŃionării, vopsim părŃile care prezintă interes cu o
substanŃă termocoloră şi punem piesa în funcŃiune. După un anumit număr de ore de
funcŃionare, lăsăm piesa să se răcească iar vopseaua îşi va păstra culorile apărute în timpul
funcŃionării. În felul acesta se pot aprecia temperaturile maxime atinse de diferite părŃi ale
piesei în timpul funcŃionării.

5.2. Gaze ideale
Pentru a se studia comportarea substanŃei în stare gazoasă, a fost imaginat un model de
gaz numit gaz ideal, care se caracterizează prin absenŃa forŃelor intermoleculare. Un astfel de
gaz nu există în realitate, dar câteva gaze reale au o comportare destul de apropiată de cea a
gazului ideal. Pentru a evita dificultăŃile de ordin matematic ce apar la tratarea sistemului
considerând forŃele care acŃionează asupra fiecărei molecule în parte, se utilizează metode
statistice ce permit tratarea ansamblului gazos ca o unitate. Pentru caracterizarea stării unui
astfel de ansamblu este suficientă cunoaşterea valorilor medii ale mărimilor ce definesc
46

mişcarea sa.
Între parametrii de stare se stabileşte o relaŃie de forma generală:
(5.4)
f ( p, v, T ) = 0
În funcŃie de stabilitatea în timp a stărilor, sistemele termodinamice sunt de două tipuri:
- stări staŃionare, caracterizate prin menŃinerea constantă a parametrilor de stare
- stări nestaŃionare, caracterizate prin modificarea în timp a parametrilor de stare
Stările pentru care parametrii de stare au aceeaşi valoare în diferite puncte ale
sistemului se numesc stări de echilibru, iar cele pentru care parametrii de stare au valori
diferite, se numesc stări de neechilibru. Stările de neechilibru nu sunt stări staŃionare, dar
stările de echilibru sunt stări staŃionare atât timp cât condiŃiile exterioare nu se modifică. Un
interes deosebit prezintă trecerile sistemelor termodinamice dintr-o stare în alta (procesele
termodinamice) care se desfăşoară cu viteză mică astfel că în orice moment starea sistemului
poate fi considerată o stare de echilibru. Astfel de procese se numesc cvasistatice şi pot fi
reprezentate grafic într-un sistem de coordonate convenabil ales.
5.2.1. Legile gazelor ideale
Aceste legi sunt foarte simple şi au fost stabilite iniŃial pe cale experimentală.
Principalele legi ale gazelor ideale sunt următoarele:
• legea comprimării izoterme (Boyle – Mariotte), potrivit căreia într-o transformare
izotermă produsul dintre presiunea unui gaz ideal şi volumul său este constant:
(5.5)
pV = const.
Se defineşte coeficientul de compresibilitate izotermă:
1  ∂V 
1
 = −
(5.6)
χ = 
V  ∂p T
p

•

legea încălzirii izobare (Gay – Lussac), potrivit căreia volumul unui gaz ideal variază
liniar cu temperatura:
V = V0 (1 + α t )
(5.7)
unde α este coeficientul de dilatare izobară, acelaşi pentru toate gazele:
1  ∂V 
1
α= 
(5.8)
 =
V  ∂T  p T

•

legea încălzirii izocore (J. Charles), potrivit căreia presiunea unui gaz ideal variază
liniar cu temperatura:
p = p0 (1 + β t )
(5.9)
în care β este coeficientul termic al presiunii sau coeficientul de expansiune, acelaşi
pentru toate gazele:
1  ∂p 
1
β=   = =α
(5.10)
p  ∂T V T
Din (5.5), prin derivare în raport cu V, se obŃine:
 ∂(pV ) 
 ∂p 

 = p + V
 =0
 ∂V  T
 ∂V T
deci
p
 ∂p 
(5.11)

 =−
V
 ∂V T
Din (5.7), derivând în raport cu t, se obŃine:
Vα
V
V
 ∂V 
=
=
(5.12)

 = V0α =
1
1+ α t
 ∂t  p
+t T
α
47

Din (5.9), derivând în raport cu p, şi Ńinând cont de (5.10) se obŃine:
 ∂t 
1
1+ α t T
  =
=
=
(5.13)
pα
p
 ∂p  V p 0β
Făcând produsul relaŃiilor (5.11), (5.12), (5.13) rezultă:
p VT
 ∂p   ∂V   ∂t 
(5.14)
= −1

 
   = −
VT p
 ∂V T  ∂t  p  ∂p  V
Când gazul este izolat termic de exterior se produce o transformare adiabatică, legea
comprimării adiabatice fiind dată de relaŃia:
(5.15)
pV γ = const.
sau
(5.16)
TV γ −1 = const.
C
unde γ reprezintă exponentul adiabatic şi este dat de raportul căldurilor molare γ = p
Cv
În transformarea adiabatică, la destinderea gazului temperatura lui scade, iar la
comprimarea gazului, temperatura lui creşte. EcuaŃiile (5.5), (5.7), (5.9) şi (5.15) reprezintă
cazuri particulare ale unei ecuaŃii mai generale:
(5.17)
pV χ = const.
ce descrie o transformare politropă, exponentul χ fiind indicele politropic al transformării.
Între parametrii de stare ai unui gaz ideal s-a stabilit o relaŃie simplă (5.18):
m
(5.18)
pV = R T = νR T
µ
ce reprezintă ecuaŃia de stare a gazului ideal. Această ecuaŃie se poate stabili direct, pe
cale experimentală, sau cu ajutorul legilor gazelor ideale.
5.2.2. Teoria cinetică a gazelor ideale
Teoria cinetică a gazelor stabileşte legile gazelor luând în considerare mişcările
moleculare. Teoria cinetică a gazelor ideale presupune că moleculele gazelor se mişcă liber
fără să interacŃioneze, ciocnirile dintre ele fiind elastice. Se obŃine, pe baza unui model
simplu, energia cinetică a unei molecule de gaz:
mv 2
3
ε =
= kT
(5.19)
2
2
R
unde k =
este constanta lui Boltzmann, iar T este temperatura absolută a gazului
Na
respectiv. RelaŃia (5.19) permite o interpretare cinetică a temperaturii, temperatura fiind
considerată o măsură a energiei cinetice medii a moleculelor gazului, aceeaşi pentru toate
moleculele gazelor, oricare ar fi natura lor. Din (5.19) rezultă că zeroul scării cinetice de
temperatură este punctul la care încetează mişcarea dezordonată a moleculelor şi corespunde
temperaturii zero absolut. Această scară de temperatură nu permite existenŃa temperaturilor
absolute negative, energia cinetică medie a moleculelor fiind o mărime esenŃial pozitivă şi din
acest punct de vedere definiŃia cinetică a temperaturii nu este completă.

5.2.3. Fenomene fizice în gaze rarefiate
Prin gaze rarefiate se înŃeleg acele gaze care sunt aduse la o presiune aşa de scăzută
încât ciocnirile moleculelor se fac numai cu pereŃii vasului care le conŃine. Drumul parcurs de
o moleculă între două ciocniri consecutive se numeşte drum liber. În mod normal, la presiuni
nu prea scăzute, drumul liber variază după fiecare ciocnire, astfel că este util să se folosească
noŃiunea de drum liber mijlociu, ce reprezintă media parcursului liber între două ciocniri
48

consecutive. Drumul liber mediu se notează cu λ şi este invers proporŃional cu concentraŃia
gazului, deci cu presiunea gazului şi creşte cu creşterea temperaturii după o lege neliniară.
Pentru gazele rarefiate, drumul liber mijlociu este cel puŃin egal cu dimensiunile vasului sau
mai mare. Dacă drumul liber mediu depăşeşte dimensiunile vasului, starea de rarefiere se
numeşte vid sau vacuum. Deoarece moleculele de gaz se ciocnesc numai cu pereŃii vasului,
schimbul de energie se face numai cu aceştia. Acest schimb de energie poate facilita un
transport de căldură dacă pereŃii sunt încălziŃi diferit. Transportul de căldură este proporŃional
cu presiunea gazului rarefiat deci cu numărul ciocnirilor moleculelor cu pereŃii vasului. Pe
acest principiu sunt construite vasele criogenice şi vasele Dewar (termosul). De asemenea,
scurgerea gazelor rarefiate, denumită scurgere moleculară, nu se mai face după legea lui
Poisenille deoarece nu se mai produc ciocniri între molecule, iar noŃiunea de vâscozitate îşi
pierde sensul. Experimental se constată că şi această scurgere se realizează sub o diferenŃă de
presiune determinată de mişcarea haotică a moleculelor, respectiv de temperaturile diferite ale
celor două extremităŃi ale tubului de cuarŃ.
5.2.4. Elemente de tehnică a vidului
Producerea vidului este necesară atât în cercetarea ştiinŃifică cât şi în tehnică. Topirea
şi purificarea metalelor şi substanŃelor, studiul parametrilor fizico-chimici în funcŃie de
temperatură, protecŃia unor piese împotriva oxidării, fabricarea tuburilor cinescopice, a
becurilor cu incandescenŃă, a lămpilor cu fluorescenŃă, a vaselor criogenice, precum şi
evaporările sau distilările la temperatură scăzută, toate acestea şi multe altele se pot realiza
numai în condiŃiile utilizării tehnicii vidului.
Pentru obŃinerea unui vid înalt sunt necesare metode specifice şi aparatură
corespunzătoare de producere şi măsurare. Cu mijloacele moderne se obŃine un vid de 10-14
mm Hg, concentraŃia moleculelor la o asemenea rarefiere fiind apreciabilă:
3 ⋅ 1019
n≈
⋅ 10 −13 ≈ 4 ⋅ 103 cm − 3
(5.20)
760
Starea de vid se clasifică în funcŃie de raportul dintre drumul liber mijlociu al moleculelor şi
dimensiunile liniare ale vasului supus vidării. Astfel deosebim vid slab, vid mediu, vid înalt şi
vid ultraînalt.
Vidul slab (redus) corespunde situaŃiei când drumul liber mediu al moleculelor este
mai mic decât dimensiunile liniare ale vasului vidat şi este utilizat frecvent în industria
chimică şi farmaceutică în special pentru filtrarea rapidă şi favorizarea unor reacŃii chimice.
Vidul mediu se realizează când drumul liber mediu al moleculelor este de acelaşi ordin
de mărime cu dimensiunile liniare ale vasului şi se mai numeşte vid preliminar (10-2 – 10-3)
mm Hg.
Vidul înalt se realizează atunci când drumul liber mediu al moleculelor este cu mult
mai mare decât dimensiunile liniare ale vasului vidat. Acest grad de vid este utilizat în
laboratoarele atomice şi nucleare, în industria tuburilor electronice şi se obŃine cu ajutorul
pompelor de difuziune (10-3 – 10-6) mm Hg.
Vidul ultraînalt se realizează atunci când gradul de rarefiere al gazului depăşeşte 10-6
mm Hg, până la valori de 10 -12 – 10 -14 mm Hg sau chiar mai mult. După acest criteriu, un vid
înaintat poate corespunde chiar presiunii atmosferice dacă dimensiunile vasului sunt foarte
mici, de ordinul 10−8 m.
Procedeele de producere a vidului se bazează pe două proprietăŃi principale ale
gazelor: expansibilitatea şi difuzia. Dispozitivele cu care se face rarefierea gazului se numesc
pompe de vid. Pompele de vid se caracterizează prin presiunea iniŃială de la care începe
vidarea, presiunea finală sau presiunea limită care se obŃine şi viteza cu care se obŃine
presiunea limită. La începutul funcŃionării, presiunea din vasul vidat scade în mod uniform
apoi scăderea devine din ce în ce mai lentă până când presiunea atinge o valoare limită ce nu
49

mai poate fi micşorată. Această limită este în primul rând o limită constructivă şi în al doilea
rând o limită de principiu. Orice pompă oricât de bine ar fi construită, mai prezintă locuri de
infiltrare a gazelor (neetanşeităŃile dintre rotor şi stator, la pompele mecanice) iar pompele de
difuziune au presiunea limitată determinată de tensiunea vaporilor de lucru (mercur, ulei de
silicon, etc.) Reducerea presiunii limită se face cu ajutorul
unor dispozitive suplimentare numite capcane de răcire.
Pompele pentru vid înaintat, cum sunt pompele de
V2
difuziune, funcŃionează eficient numai cuplate cu pompe de
vid preliminar.
a) Vidul preliminar este de obicei până la 10-3 mm Hg şi se
V1
A2
poate obŃine cu ajutorul unei pompe rotative cu ulei (figura
A1
5.3). Această pompă funcŃionează pe principiul
expansibilităŃii gazelor, izolând succesiv volume de gaz pe
care le comprimă şi le evacuează în atmosferă. Constructiv
Fig. 5.3
este formată dintr-un stator şi un rotor excentric care se
roteşte etanş în camera cilindrică a statorului antrenând două palete A1 şi A2. În partea
superioară, statorul este prevăzut cu două orificii dispuse simetric, unul pentru a fi pus în
legătură cu vasul vidat, iar celălalt pentru evacuarea gazelor în atmosferă.
Pompa rotativă lucrează la o turaŃie de 200 – 600 rot./ min., debitul de evacuare fiind între 1 –
1000 m3/h în funcŃie de construcŃia pompei. Pentru a mări viteza de
vidare, se pot lega în paralel 2 – 4 sau 6 pompe acŃionate de o axă
comună.
b) Vidul înalt se obŃine cu ajutorul pompelor de difuziune, care
elimină gazul din vasul vidat prin antrenarea lui de către un curent de
vapori de mercur sau de ulei de silicon, vaporii antrenaŃi
condensându-se pe peretele rece al pompei, iar moleculele de gaz
fiind aspirate de o pompă rotativă legată în serie cu pompa de
difuzie. SchiŃa de principiu pentru o pompă de difuziune este
prezentată în figura 5.4. Balonul B, cu gâtul lung şi îndoit se termină
Fig. 5.4
cu un ajutaj care pătrunde într-un tub de sticlă T, răcit cu un curent
de apă. Tubul T comunică cu instalaŃia care se videază şi cu o pompă de vid preliminar,
prelungindu-se cu un tub îngustat T1 îndoit şi în legătură cu balonul B.
Se încălzeşte mercurul din B cu un bec de gaz sau un cuptor electric. Vaporii de
mercur, după încălzirea gâtului balonului, pătrund prin ajutaj în tubul T unde prin difuziune
ajunge şi aerul din vasul vidat. Vaporii de mercur antrenează moleculele de aer şi ajungând în
contact cu peretele rece al tubului T se condensează, scurgându-se prin prelungirea T1 în
balonul B. Aerul antrenat nu poate reveni înapoi din cauza circuitului vaporilor de mercur.
Acest aer este aspirat de către pompa de vid preliminar. Sensul unic de circulaŃie al vaporilor
de mercur în pompa de difuziune este asigurat de mercurul lichid aflat în tubul îndoit T1, care
opreşte intrarea vaporilor în sens opus.
Pompa de difuzie se amorsează şi intră în funcŃiune numai după ce în prealabil în
întreg sistemul s-a realizat un vid preliminar de 10-2 – 10-3 mm Hg. Pentru a împiedica
pătrunderea vaporilor de mercur în vasul care se videază, între pompa de difuzie şi vasul vidat
se intercalează o trapă sau „capcană” răcită cu azot sau aer lichid, silind mercurul să
condenseze acolo. La această temperatură presiunea vaporilor saturaŃi de mercur este foarte
mică, de ordinul 10-27 mm Hg.
Pompele de difuzie care lucrează cu vapori de ulei, au un avantaj prin faptul că
presiunea de vapori este cu două ordine de mărime mai scăzută decât la pompele cu mercur.
Pentru mărirea eficienŃei pompelor de difuzie se construiesc cu două sau mai multe trepte.
c) Pentru obŃinerea unui vid ultraînalt, în incinta în care nu se admite prezenta vaporilor de
ulei se folosesc absorbanŃi sau getteri la temperaturi joase. Aceşti getteri reprezintă depuneri
50

metalice proaspete care au proprietatea de a absorbi şi moleculele de gaz. Procesul poate fi
intensificat prin ionizarea gazului care urmează să fie evacuat. Din acest motiv, pompele
respective se numesc ionice şi absorbante. Pompele de difuziune cu capcane răcite cu heliu
lichid se numesc pompe criogenice şi servesc la obŃinerea unui vid până la 10-14 mm Hg.

5.3. Gaze reale
Gazul ideal sau perfect reprezintă un model util pentru studiul legilor gazelor, dar este
inexistent în realitate. Acest gaz are proprietăŃi remarcabile în sensul că îşi menŃine starea de
agregare la orice temperatură şi presiune, iar între moleculele gazului nu se manifestă alte
interacŃiuni decât cele corespunzătoare ciocnirilor perfect elastice. În limite largi, aceste
condiŃii sunt satisfăcute de hidrogen. Pentru ca ecuaŃia de stare a gazelor perfecte să descrie
comportarea gazelor reale este necesar să se facă corecŃii care să Ńină seama de volumul
propriu al moleculelor gazului, şi de forŃele de interacŃiune.
5.3.1. EcuaŃia de stare a gazelor reale
Dacă se urmăreşte comportarea unui gaz real într-o diagramă pV = f (p) (diagrama
Amagat), se constată că fiecare curbă prezintă un minim accentuat la presiuni mai scăzute,
spre deosebire de gazul ideal pentru care se obŃine o dreaptă paralelă cu axa absciselor (fig.
5.5, a şi b). PoziŃia minimului
pV
pV
depinde de temperatură.
Considerând
stările 1 şi 2 pentru
4
1
care p1 < p 2 iar p 2 V2 < p1V1 ,
3
2
dacă gazul ar fi ideal, la
presiunea p2 volumul lui ar fi V2′
gaz ideal
gaz real
conform relaŃiei (5.5):
′
p
p
p1V1 = p 2 V2
a.
b.
′
Rezultă că V2 < V2 , deci
Fig. 5.5
volumul
gazului
real
corespunzător presiunii p2 este mai mic decât volumul gazului ideal aflat sub aceeaşi presiune.
Deci gazul real este mai compresibil decât gazul ideal.
Această compresibilitate mărită dovedeşte că între
moleculele de gaz se manifestă o forŃă de coeziune care
p
are tendinŃa să apropie moleculele între ele. Dacă se
II
consideră stările 3 şi 4 pentru porŃiunea ascendentă, se
ajunge la concluzia că la presiuni ridicate,
compresibilitatea gazului real este mai mică decât a
gazului ideal. Experimental s-a constatat că fiecare gaz
I
real are o temperatură caracteristică numită temperatură
Boyle peste care dependenŃa pV = f (p) are aspectul unei
drepte, deci comportarea gazului real se apropie de cea a
O
V
gazului ideal. Tot experimental, s-a constatat că
Fig. 5.6
deosebirea între comportarea unui gaz real faŃă de
comportarea gazului ideal nu este numai de ordin cantitativ ci şi de ordin calitativ.
Astfel, izotermele gazelor reale evidenŃiază prezenŃa curbei de saturaŃie caracteristică
fenomenelor de condensare pe măsura comprimării lor. Curba de saturaŃie (figura 5.6) împarte
diagrama p–V în două regiuni caracteristice. Regiunea I de sub curba de saturaŃie reprezintă
domeniul de coexistenŃă a două faze, lichidul cu vaporii săi saturaŃi, iar regiunea II situată
peste curba de saturaŃie corespunde unei singure faze, faza gazoasă.
S-au propus mai multe ecuaŃii care să reflecte comportarea gazelor reale. EcuaŃia de
51

stare pentru un mol de gaz care şi-a găsit cele mai multe aplicaŃii şi verificări este ecuaŃia
empirică a lui Van der Waals:
a 

(5.21)
 p + 2 (V − b ) = R T
V 

a
în care 2 reprezintă presiunea internă, iar V este o constantă numită covolum ce se
V
determină experimental şi reprezintă o corecŃie pentru volumul propriu al moleculelor de gaz.
Constanta a este determinată de forŃele de interacŃiune dintre molecule şi este obŃinută
experimental. Pentru n moli de gaz care ocupă volumul V′ = n V ecuaŃia Van der Waals este:


n 2a 
 p + 2 (V′ − n b ) = n R T
(5.22)
V′ 

EcuaŃia Van der Waals oferă o descriere aflată în concordanŃă calitativă cu
comportarea izotermă a gazelor reale. Cantitativ, s-a constatat că atât a cât şi b reprezintă o
dependenŃă cu temperatura, iar valorile critice ale parametrilor de stare diferă numeric de
valorile critice experimentale. Din aceste motive au fost propuse şi alte ecuaŃii, cele mai multe
obŃinute empiric, pentru descrierea comportării gazelor reale, dintre care amintim:
• ecuaŃia Berthelot

a 
 p +
(V − b ) = R T
(5.23)
T V 2 

•

ecuaŃia Dieterici


a 

(V − b ) = R T
p
+
5 


3
V 

• ecuaŃia Wohl
RT
a
c
p=
−
+ 2 3
V − b T V (V − b ) T V
• ecuaŃia standard, cu caracter general:
pV
A(T) B(T) C(T )
=1+
+ 2 + 3
RT
V
V
V
unde A(T), B(T), C(T) sunt coeficienŃii viriali.

(5.24)

(5.25)

(5.26)

5.3.2. Energia internă a gazelor reale
Gazele reale posedă, toate fără excepŃie, o temperatură critică Tc, la care se lichefiază.
Cu ajutorul gazelor lichefiate în spaŃii limitate se realizează temperaturi joase şi ultrajoase.
Temperaturile joase au devenit în prezent extrem de necesare în laboratoarele de fizică,
chimie, biologie, pătrunzând tot mai mult şi în tehnica actuală. SubstanŃele au la temperaturi
joase proprietăŃi deosebite, manifestând fenomene necunoscute în condiŃii normale.
Teoria cinetică a gazelor precizează că energia internă a gazului ideal este funcŃie
numai de temperatura absolută a gazului.
Într-un gaz real, forŃele de interacŃiune moleculară au un rol deosebit astfel că la
energia internă, determinată de mişcarea de translaŃie, se adaugă şi energia potenŃială, adică:
U = Ec + E p
(5.27)
Energia potenŃială determinată de interacŃiunea reciprocă dintre molecule depinde esenŃial de
distanŃa medie dintre molecule, deci de volumul gazului. Dacă variaŃia volumului gazului se
face fără schimb de energia cu exteriorul ∆U = 0 şi deci:
∆E p = − ∆E c
(5.28)
La gazele reale, căldura molară de volum constant este determinată numai de energia cinetică
52

medie a moleculelor:
E c = C vT
şi deci
(5.29)
∆E c = C v ∆T = −∆E p
Deci, la o variaŃie de volum a gazului real fără efectuarea unui lucru mecanic exterior
şi fără schimb de căldură cu mediul înconjurător se produce o variaŃie a temperaturii lor.
Acest fenomen a fost pus în evidenŃă experimental de către
Joule şi Thomson, astfel: două recipiente A şi B (figura
5.7) sunt unite printr-un tub de legătură C ce conŃine un
dop dintr-o substanŃă poroasă. Tubul de legătură se
izolează din punct de vedere termic. Dacă recipientele
conŃin acelaşi gaz dar la presiuni diferite, p A > p B , în
regim staŃionar, la deschiderea robinetului din tubul de
legătură C, gazul trece prin tubul poros din recipientul A în
recipientul B.
Două termometre sensibile T1 şi T2 ce măsoară
temperatura gazului de o parte şi de alta a dopului poros,
arată că între indicaŃiile lor apare o mică diferenŃă. Pentru
Fig. 5.7
majoritatea gazelor, temperatura gazului de partea dopului
cu presiune mai scăzută, este mai scăzută, dar există şi
gaze, de exemplu hidrogenul, care prin destindere se încălzesc. Acest efect se numeşte efect
Joule-Thomson. S-a constatat că încălzirea sau răcirea
gazului în urma destinderii (efect negativ respectiv efect
Ep
pozitiv) este legată de ponderea pe care o au corecŃiile “a”
şi “b” din ecuaŃia Van der Waals.
EcuaŃia Van der Waals permite apariŃia a două
Ep
situaŃii limită şi anume, o situaŃie când se poate neglija
corecŃia a şi altă situaŃie când se poate neglija corecŃia b.
CorecŃia “a” este determinată de prezenŃa forŃelor de
atrac
Ńie dintre molecule. Dacă aceste forŃe sunt neglijabile
Ep
şi intervin numai forŃele de respingere, variaŃia energiei
potenŃiale de interacŃiune dintre molecule în funcŃie de
r2
r
O
r1
distanŃa dintre ele este dată de curba din figura 5.8. La
presiuni mari, distanŃele medii dintre molecule sunt mai
Fig. 5.8
mici, iar la presiuni mici, distanŃele dintre molecule sunt
mai mari. Prin micşorarea presiunii, energia internă scade
şi
Ep
(5.30)
∆E p = E p 2 − E p1 < 0
r
r
r
1

2

O

1

2

Dacă ∆E p < 0 , relaŃia (5.29) conduce la ∆T > 0 , deci
Ep
efectul Joule-Thomson este negativ. Deci gazele pentru
care se poate neglija corecŃia “a” din ecuaŃia Van der
Waals se încălzesc prin dilatare.
Ep
Gazele pentru care se poate neglija corecŃia “b”
din ecuaŃia de stare au moleculele atât de mici încât se pot
considera punctiforme, forŃele de atracŃie fiind
preponderente faŃă de cele de respingere chiar la distanŃe
Fig. 5.9
foarte mici. DependenŃa energiei potenŃiale în funcŃie de
distanŃa dintre molecule prezentată în figura 5.9 arată că prin creşterea distanŃei dintre
molecule, modulul energiei potenŃiale scade deci:
1

2

53

∆E p = E p 2 − E p1 > 0

(5.31)

ceea ce corespunde la o variaŃie negativă a temperaturii ∆T < 0 . Deci gazele pentru
care se poate neglija corecŃia b din ecuaŃia de stare, se vor răci prin destindere adiabatică.
Se constată că unul şi acelaşi gaz
poate
da
un efect Joule-Thomson negativ sau
p
pozitiv, în funcŃie de condiŃiile exterioare de
temperatură şi presiune la care este supus
pentru că în aceste condiŃii rolul
predominant al corecŃiilor “a” şi “b” se poate
schimba. La presiuni mari, toate gazele dau
efect Joule-Thomson negativ. La anumite
valori ale presiunii şi temperaturii, rolul
ambelor corecŃii este egal şi efectul JouleThomson nu apare (este nul). Reprezentând
V
grafic valorile presiunii în funcŃie de cele ale
Fig.5.10
temperaturii la care se obŃine efect JouleThomson, se obŃine o curbă numită curbă de
inversiune (figura 5.10). Dacă parametrii gazului corespund unui punct aflat sub curba de
inversiune, efectul Joule-Thomson este pozitiv, iar dacă este situat deasupra curbei de
inversiune, efectul Joule-Thomson este negativ.
5.3.3. ObŃinerea temperaturilor joase şi ultrajoase
Gazele reale se deosebesc de gazele ideale şi prin faptul că, fără excepŃie, răcite sub
temperatura critică, prin comprimare se lichefiază. La sfârşitul secolului al XIX-lea, Dewar şi
Linde au propus folosirea efectului Joule-Thomson pentru răcirea gazelor. Metoda Linde
pentru lichefierea gazelor, utilizează aer care este comprimat la 200 atm, şi apoi răcit cu apă,
după care aerul trece sub presiune printr-un schimbător de căldură către o valvă JouleThomson unde se destinde la presiune atmosferică, răcindu-se. Aerul răcit, la presiune
atmosferică, este dirijat către schimbătorul de căldură, răcind şi mai mult gazul care trece spre
valva Joule-Thomson şi care poate ajunge sub temperatura critică, lichefiindu-se. Ciclul se
repetă cu vaporii gazului lichefiat, mărindu-se şi mai mult eficienŃa metodei. În prezent,
maşinile care funcŃionează pe baza metodei Linde, se folosesc rar pentru lichefierea aerului.
Efectul Joule-Thomson se foloseşte pentru lichefierea hidrogenului şi heliului, dar lichefierea
heliului, datorită valorii scăzute a temperaturii de inversie (50 K) necesită o prerăcire cu
hidrogen lichid, până la temperatura de 14,5 K. Prerăcirea cu hidrogen lichid are dezavantajul
că prezintă pericol de explozie şi de asemenea procedeul nu este prea economic şi nici prea
productiv.
Introducerea unui detentor în care gazul se răceşte prin destindere adiabatică şi
efectuează un lucru mecanic exterior, ridică eficienŃa maşinilor de lichefiat şi nu necesită o
prerăcire cu hidrogen care prezintă dezavantaje. Astăzi în toate marile laboratoare din lume
unde se folosesc temperaturi joase, se utilizează maşini de lichefiat gaze având detentorul în
două trepte (model perfecŃionat de KapiŃa şi Kollinz). Aceste maşini sunt robuste, economice
şi de dimensiuni relativ mici.
Unele gaze lichefiate ca azotul, oxigenul, argonul, hidrogenul şi heliul permit
obŃinerea de temperaturi joase în intervale de temperatură ce ajung până la punctul lor de
solidificare. Scăderea temperaturii lichidului până la punctul de solidificare se face prin
evacuarea vaporilor de la suprafaŃa lichidului. Prin aceasta, lichidul este forŃat să se evapore
intens, pierzând moleculele de energie mare ceea ce determină scăderea treptată a temperaturii
lichidului până la punctul de solidificare.
Deşi în condiŃii normale de presiune heliul lichid nu se solidifică la nici o temperatură
se pot obŃine prin acest procedeu temperaturi de până la 0,69 K.
54

Pentru obŃinerea unor temperaturi scăzute în timpul lucrului, uneori este necesară
utilizarea unor dispozitive speciale numite criostate. Prin criostat în mod obişnuit se înŃelege
un dispozitiv care permite urmărirea unor fenomene care se desfăşoară la temperaturi joase.
Criostatul trebuie să îndeplinească condiŃia ca schimbul de căldură cu exteriorul să fie cât mai
mic posibil, deci va fi confecŃionat din sticlă sau din metal cu conductibilitatea termică redusă
şi va avea pereŃi dublii între care se stabileşte un vid înaintat. Criostatele din sticlă sunt foarte
comode dar sunt permeabile pentru moleculele de heliu care difuzează prin peretele de sticlă
şi strică vidul, astfel că, după câteva întrebuinŃări trebuie revidat.
Mult mai rezistente şi mai uşor de manevrat sunt criostatele metalice, dar tehnologia
lor de construcŃie este mai complicată deoarece necesită suduri în oŃel inoxidabil, alamă şi
cupru, care trebuie să fie etanşe.
Prin lichefierea heliului se obŃin temperaturi de 4,21 K şi 3,19 K corespunzătoare
punctelor de fierbere ale lichidelor corespunzătoare izotopului He4, respectiv izotopul mai rar
He3, temperatura limită obŃinută prin evacuarea vaporilor de heliu de la suprafaŃa liberă a
lichidului fiind la 0,69 K.
Se pot obŃine temperaturi şi mai scăzute dacă se utilizează săruri paramagnetice.
Astfel, prin demagnetizarea adiabatică a sărurilor paramagnetice, temperatura probei scade
vizibil şi se pot atinge valori de 0,001 K. De asemenea prin demagnetizarea adiabatică a
momentelor nucleare se ating temperaturi şi mai scăzute. La aceste valori ale temperaturii,
problemele cele mai dificile nu sunt cele de realizare a temperaturii ultrajoase, ci acelea de
măsurare a ei. În acest domeniu, temperatura se măsoară pe cale magnetică prin măsurători de
susceptibilitate magnetică.

5.4. Principiile termodinamicii
Abordarea fenomenologică a comportării sistemelor termodinamice oferă o descriere
globală, macroscopică bazată pe principii care sintetizează rezultatele unui număr imens de
observaŃii experimentale. Acest mod de studiu este pe deplin justificat prin concordanŃa cu
experienŃa a concluziilor ce rezultă din aceste principii.
5.4.1. Postulatele termodinamicii
Dintre stările posibile ale unui sistem termodinamic prezintă un interes deosebit stările
de echilibru termodinamic sau stările care se află în imediata apropiere a unei stări de
echilibru termodinamic. Stările de echilibru au proprietăŃi deosebit de simple ce sunt
exprimate prin postulatele termodinamicii.
Primul postulat al termodinamicii, numit uneori şi principiul general al
termodinamicii, afirmă că un sistem izolat ajunge întotdeauna după un anumit interval de timp
în starea de echilibru termodinamic şi nu poate ieşi niciodată de la sine din această stare (dacă
parametrii externi sunt menŃinuŃi constanŃi). Acest postulat arată sensul de evoluŃie a
proceselor termodinamice de neechilibru şi totodată indică ireversibilitatea acestor procese. Se
pot sublinia şi unele limite de aplicabilitate ale acestui postulat şi anume: acest postulat nu
conŃine precizări privind intervalul de timp necesar sistemului termodinamic să atingă starea
de echilibru; de asemenea, aplicarea lui prin extrapolare la Universul infinit nu-şi găseşte
justificarea, deoarece la scara Universului posibilitatea de realizare a fiecărei stări
termodinamice este identică şi, în sfârşit, acest postulat nu se aplică fenomenelor determinate
de fluctuaŃiile spontane de la starea de echilibru şi deci se aplică numai fenomenelor pentru
care fluctuaŃiile sunt neesenŃiale. Este necesar să se releve o proprietate importantă a stării de
echilibru; starea de echilibru pentru un sistem termodinamic omogen este o proprietate internă
şi nu se modifică dacă sistemul este împărŃit în mai multe subsisteme.
Al doilea postulat al termodinamicii, numit şi principiul zero al termodinamicii,
exprimă tranzitivitatea echilibrului termodinamic: experimental se constată că două sisteme A
şi B puse în contact termic (fără schimb de substanŃă), indiferent de valorile parametrilor
55

externi, ori rămân mai departe în echilibru, ori echilibru se strică şi apoi după un timp ambele
sisteme vor atinge o nouă stare de echilibru prin schimb de energie. Acest sistem compus, pus
în contact termic cu un al treilea sistem C, în mod analog ori echilibrul se menŃine, ori
echilibrul se modifică, cele trei sisteme trecând într-o altă stare de echilibru. Dacă se întrerupe
contactul termic dintre sisteme, echilibrul se menŃine, după cum se va menŃine şi prin
restabilirea repetată a contactului termic dintre ele. La echilibru, distribuŃia energiei pe părŃi
este determinată, iar prin creşterea energiei sistemului, creşte energia fiecărei părŃi, rezultând
un conŃinut mărit de căldură, temperatura fiind parametrul ce permite compararea diferitelor
stări de echilibru.
Proprietatea de tranzitivitate permite astfel compararea valorilor temperaturilor
diferitelor sisteme fără ca acestea să fie puse în contact termic nemijlocit ci folosind un corp
oarecare ca intermediar.
Al doilea postulat este numit şi principiul zero, deoarece asemănător principiilor I şi II
ale termodinamicii care stabilesc existenŃa unor funcŃii de stare, acesta stabileşte existenŃa
temperaturii ca funcŃie de stare pentru sistemele aflate în echilibru.
5.4.2. Primul principiu al termodinamicii
Să considerăm un sistem termodinamic care în starea iniŃială de echilibru are energia
internă U1. Dacă sistemul termodinamic trece în altă stare de echilibru caracterizată prin
energia internă U2, variaŃia energiei interne datorată transformării sistemului este:
(5.32)
∆U = U 2 − U1
Pentru gazul ideal energia internă depinde numai de temperatură. Pentru gazul real,
energia internă depinde şi de parametrii externi datorită forŃelor de interacŃiune dintre
molecule. Rezultă că modificarea temperaturii gazului ideal se poate face numai dacă se
modifică energia lui internă. Dar, deşi trecerea unui sistem de la o stare la alta se poate face pe
mai multe căi, variaŃia energiei interne nu trebuie să depindă de felul transformării deoarece
energia internă caracterizează starea unui sistem şi deci este o funcŃie de stare. Modificarea
stării de încălzire a unui corp se poate realiza prin efectuarea de lucru mecanic sau prin
conductibilitate termică. În asemenea cazuri se spune că modificarea temperaturii sistemului
termodinamic s-a făcut prin schimbarea unei cantităŃi de căldură. Modificarea stării energetice
a sistemului termodinamic este însoŃită de efectuarea unui lucru mecanic ce poate fi exprimat
cu ajutorul parametrilor de stare. Mărimea lucrului mecanic efectuat rezultă din legea
conservării energiei căreia îi sunt supuse toate procesele din natură.
Dacă un sistem termodinamic este izolat printr-o suprafaŃă care nu permite schimbul
de energie sau de substanŃă cu exteriorul, acesta îşi va menŃine starea de echilibru atât timp cât
parametrii externi se menŃin constanŃi. Un astfel de sistem este izolat adiabatic şi
transformarea termodinamică pe care o suferă este o transformare adiabatică, cu variaŃia
parametrilor externi prin producerea unui lucru mecanic.
Fie un proces ciclic adiabatic. Starea sistemului variază prin intermediul parametrilor
externi ai. La sfârşitul procesului adiabatic sistemul revine la starea iniŃială. Deoarece
parametrii externi revin la valorile iniŃiale, lucrul mecanic total efectuat de sistem este nul, şi
deci lucrul mecanic adiabatic este conservativ şi nu depinde de drum între două stări arbitrare.
Se postulează astfel existenŃa funcŃiei de stare U, energia internă, care să satisfacă relaŃiile:
L12 + (U 2 − U1 ) = 0
(5.33)
2

L12 = ∫ p dV

(5.34)

1

dU = −p dV
RelaŃia (5.35) defineşte funcŃia de stare U până la constantă aditivă arbitrară, adică:
U = − ∫ dL + const.

56

(5.35)
(5.36)

Sistemul termodinamic poate interacŃiona cu mediul exterior transferând energie către
corpurile externe, cu variaŃia parametrilor externi, deci prin efectuarea de lucru mecanic, sau
fără variaŃia parametrilor externi, deci prin transfer de căldură. Lucrul mecanic şi căldura
reprezintă două moduri diferite de transmitere a energiei de la un sistem la altul transmiterea
căldurii reprezentând în esenŃă un transfer de lucru mecanic la scară moleculară prin
intermediul mişcării termice. De aceea aceste două mărimi sunt măsurate în aceleaşi unităŃi de
măsură.
Dacă unui sistem termodinamic i se comunică o cantitate de căldură δQ, acesta poate
efectua un lucru mecanic δL iar energia lui internă se poate modifica cu dU:
(5.37)
∂Q = ∂L + dU
sau
(5.38)
∂Q = pdV + dU
RelaŃia (5.38) exprimă matematic conŃinutul primului principiu al termodinamicii: cantitatea
de căldură comunicată unui sistem termodinamic izolat determină variaŃia energiei interne a
sistemului şi efectuarea unui lucru mecanic.
Din (5.38) se obŃine relaŃia (5.39):
dU = ∂Q − p dV
(5.39)
care, integrată pentru două stări diferite 1 şi 2, conduce la:
2

2

1

1

U 2 − U1 = ∫ ∂ Q − ∫ p dV

(5.40)

adică, variaŃia energiei interne între două stări este egală cu diferenŃa dintre căldura
schimbată de sistem în timpul procesului şi lucrul mecanic efectuat. NotaŃia δ în relaŃiile
(5.37-40) marchează faptul că expresiile respective nu sunt diferenŃiale totale deoarece depind
de natura procesului termodinamic. Aceste mărimi nu reprezintă funcŃii de stare, ci funcŃii de
proces, spre deosebire de energia internă care este o funcŃie de stare şi se exprimă printr-o
diferenŃială totală.
Primul principiu al termodinamicii introduce deci funcŃia de stare U care descrie o
proprietate energetică globală a sistemului, perfect definită de stările de echilibru iniŃială şi
finală. Primul principiu al termodinamicii, negând posibilitatea de a obŃine lucru mecanic fără
consum de energie exprimă principiul conservării energiei. De exemplu, deoarece în
transformarea adiabatică δQ=0, rezultă dU=-δL iar pentru procesele ciclice, sistemul
termodinamic revenind în starea iniŃială, dU=0 şi deci δQ=δL.
Primul principiu al termodinamicii se poate scrie, pentru o transformare izobară:
δQp=d(U+pV)
(5.41)
care prin integrare între două stări 1 şi 2 conduce la:
Qp= U2–U1+p (V2–U1)
Dacă notăm cu H expresia:
H=U+pV
(5.42)
RelaŃia (5.41) se mai scrie:
δQp=dH
Qp=H2–H1=Cp(T2+T1)
(5.43)
Mărimea definită de relaŃia (5.42) se numeşte entalpie a sistemului, iar în procesul
descris de ecuaŃia (5.43) căldura primită de sistem serveşte exclusiv la mărirea entalpiei
sistemului.
Entalpia, la fel ca energia internă, este o funcŃie de stare şi joacă în procesele izobare acelaşi
rol pe care îl are energia internă în procesele izocore.
Legea conservării energiei exprimată de principiul I al termodinamicii se aplică atât
proceselor reversibile cât şi proceselor ireversibile.
5.4.3. Capacitatea termică a corpurilor
57

Experimental se constată că pentru a încălzi diferite corpuri cu acelaşi număr de grade
de temperatură este necesară o cantitate de căldură diferită pentru fiecare corp în parte.
Capacitatea termică a unui corp reprezintă cantitatea de căldură schimbată de un corp pentru
a-şi modifica temperatura cu o unitate. Dacă această căldură se raportează la unitatea de masă,
ea se numeşte căldură specifică (5.44), iar dacă se raportează la un mol de substanŃă, se
numeşte căldură molară (5.45):

δQ
mdT

 J 
(5.44)
 Kg ⋅ K 


δQ
 J 
(5.45)
C=
 mol ⋅ K 
νdT


Capacitatea termică depinde de transformarea respectivă. Pentru gazele ideale, la o
transformare izocoră, căldura molară la volum constant este:
 δ Q   dU 
(5.46)
Cv = 
 =

 ν dT  v  ν dT  v
iar la o transformare izobară, căldura molară la presiune constantă este:
 δQ 
 pdV 
(5.47)
Cp = 
 = Cv + 

 ν dT  p
 ν dT 
Intrucât Cp≠Cv, rezultă că în cele două transformări ale gazului ideal, pentru a realiza aceeaşi
variaŃie de temperatură sunt necesare cantităŃi de căldură diferite. Dacă se ia în considerare
ecuaŃia (5.18), relaŃia (5.47) devine:
Cp=Cv+R
(5.48)
Pentru un gaz ideal Cp şi Cv nu depind de T şi V.
Pentru un mol de gaz real se poate scrie :
 ∂U 
 ∂U 
dU = 
(5.49)
 dV + 
 dT
 ∂V T
 ∂T  V
şi din (5.39):
 ∂U 
 ∂U 

 dV + 
 dT = δ Q - pdV
 ∂V  T
 ∂T  V

Cs =

 ∂U 

 ∂U 
δ Q = 
 + p dV + 
 dT
 ∂T  V

 ∂V T
 ∂U 

δ Q = 
(5.50)
 + p  dV + CV dT
 ∂V T

La presiune constantă, pentru un mol de gaz:
δQp=Cp dT
şi deci (5.50) se scrie:
 ∂U 
  dV 
C p = 
(5.51)
 + p
 + Cv
 ∂V T
  dT  p
Într-o transformare politropă cvasistatică reversibilă a unui mol de gaz caracterizată
prin căldura molară C, relaŃia (5.50) se scrie:
 ∂U 

CdT = 
 + p  dV + C V dT
 ∂V T

sau
 ∂U 
 dV
C = 
+ CV
(5.52)
 + p
 ∂V  T
 dT
58

Din (5.51) şi (5.52) se obŃine :
Cp − C v  dV   dT 
=
 

C − C v  dT  p  dV 
şi Ńinând cont de (5.18) se obŃine:
dT C p − C v dV
=
T
C − Cv V
sau
C−C v

C − Cv
C −C
ln V =
ln T + ln A = ln A T p v
Cp − Cv
cu A constantă; sau
C v −C
C p −CV

VT
= ct.
RelaŃia (5.53) se mai poate scrie:

(5.53)

Cp −C

p V C v − C = p V χ = ct.
C −C
unde χ = p
reprezintă exponentul politropic.
Cv − C

(5.54)

5.4.4. Al doilea principiu al termodinamicii
Primul principiu al termodinamicii exprimă legea conservării energiei şi orice
încălcare a lui conduce la grave erori. Există însă unele aspecte care demonstrează că deşi
procesele naturale în general şi cele fizice în special respectă primul principiu al
termodinamicii, acesta nu este suficient pentru a le caracteriza. Astfel, primul principiu
prevede transformarea lucrului mecanic în căldură şi invers fără restricŃii, interzicând
posibilitatea construirii unei maşini termice care să funcŃioneze fără sursă de energie, dar nu
interzice funcŃionarea unei maşini termice care foloseşte energia unei singure surse de căldură.
Deci ar fi posibilă construirea unei maşini termice care să producă lucru mecanic folosind
drept sursă de energie căldura apei mărilor şi oceanelor. In acest sens, primul principiu este
respectat şi totuşi practica a arătat că aşa ceva nu este posibil. De asemenea, se ştie că, fără
nici o dificultate, căldura trece de la un corp mai cald spre un alt corp cu temperatura mai
scăzută spontan, încălzindu-l, când cele două corpuri sunt puse în contact termic. Fenomenul
invers nu s-a observat, deci trecerea spontană a căldurii de la un corp mai rece la un corp mai
cald nu se produce, după cum nici măcar din întâmplare, în procesul de difuziune nu se
produce fenomenul care să aibă drept urmare mărirea spontană a gradientului de concentraŃie.
Toate procesele biologice au o evoluŃie unidirecŃională şi multe alte procese naturale sunt
ireversibile. Primul principiu al termodinamicii nu cuprinde şi sensul evoluŃiei sistemelor
după cum nu cuprinde nici ireversibilitatea proceselor termodinamice.
Deci primul principiu nu este suficient pentru caracterizarea proceselor naturale în
general şi a celor fizice în special. In acest mod a apărut necesitatea formulării principiului al
doilea al termodinamicii. Acest principiu poate fi formulat sub diferite forme, existând peste
40 de formulări echivalente. Sub forma unui principiu de interdicŃie, al doilea principiu al
termodinamicii afirmă: este imposibil să se realizeze o maşină termică astfel încât să producă
lucru mecanic folosind căldura unui singur izvor. Rezultă imediat că se pot realiza maşini
termice care să producă lucru mecanic folosind energia a două izvoare de căldură cu
temperaturi diferite. Formularea cea mai generală a principiului al doilea al termodinamicii a
fost dată de matematicianul Caratheodory sub forma unei legi a inaccesibilităŃii adiabatice ; în
imediata apropiere a unei stări arbitrare a unui sistem termodinamic în stare de echilibru
termodinamic, există stări care nu pot fi atinse prin procese adiabatice reversibile, de exemplu
59

toate stările accesibile prin procese izoterme reversibile. Principiul al doilea are şi alte
formulări legate de posibilitatea şi direcŃia de evoluŃie a proceselor naturale, însă în ultimă
instanŃă, toate formulările sunt echivalente.
5.4.5. Ciclul Carnot. Teorema Carnot
Pentru a stabili condiŃiile în care trebuie să funcŃioneze o maşină termică ca să obŃinem
în mod cât mai avantajos lucru mecanic (având în vedere că energia este destul de scumpă şi
nu poate fi risipită), inginerul francez Sadi Carnot a studiat maşinile termice şi posibilităŃile de
a mări randamentul acestora. Astfel, Sadi Carnot a stabilit că pentru o maşină termică să
funcŃioneze între două izvoare termice cu randament maxim, trebuie să parcurgă un ciclu
reversibil. Ciclul reversibil descris de această
p
şină este un ciclu ideal şi se numeşte ciclu
ma
1
Carnot. In modul cel mai simplu, maşina termică
este formată dintr-un izvor cald cu temperatura
T1 şi un izvor rece, de mare capacitate termică, cu
Q1
2
temperatura T2 mult mai mică decât T1 şi din
substanŃa de lucru care transportă căldura de la
4
izvorul rece, efectuând lucru mecanic. Calculând
Q2
condiŃiile ideale în care maşina termică absorbind
cantitatea de căldură Q1 de la izvorul cald de
3
temperatură T1 şi cedând cantitatea de căldură Q2
izvorului
mai rece de temperatură T2, realizează
V
un
randament
maxim. Carnot a ajuns la concluzia
Fig. 5.11
că substanŃa de lucru trebuie să descrie ciclul
reversibil din figura 5.11 format din două
izoterme şi două adiabate. Lucrul mecanic efectuat de un mol de gaz ideal care parcurge un
ciclu complet 1 - 2 - 3 - 4 corespunde unui randament:
L Q1 − Q 2
Q
T − T2
T
(5.55)
η=
=
=1− 2 = 1
=1− 2
Q1
Q1
Q1
T1
T1
Ciclul Carnot parcurs în sens invers va fi consumator de lucru mecanic şi are ca efect
preluarea unei cantităŃi de căldură Q′2 de la sursa rece şi cedarea unei cantităŃi Q1′ sursei
calde, randamentul unei astfel de maşini fiind:
L
(5.56)
η′ = c
Q1′
T1
unde Lc este lucrul mecanic consumat pe un ciclu reversibil.
Teorema lui Carnot afirmă că toate ciclurile reversibile
Q1
Q′1
L′
L
în care schimburile de căldură se fac numai la două nivele de
M′
M
temperatură T1 şi T2, au acelaşi randament termic independent
Q′2
Q2
de natura agentului termic.
Pentru a demonstra această teoremă, considerăm două
T2
maşini termice identice M şi M′ care funcŃionează după un
ciclu Carnot reversibil, cu agenŃi termici (substanŃe de lucru)
Fig. 5.12
diferiŃi, dar între aceleaşi limite de temperatură T1 şi T2 (figura
5.12).
Cele două maşini fiind identice, presupunem că dezvoltă sau consumă acelaşi lucru mecanic.
Dintre cele două maşini, considerăm maşina M producătoare de lucru mecanic, iar maşina M′
consumatoare de lucru mecanic (maşină frigorifică sau pompă de căldură). Cele două maşini
sunt astfel cuplate încât M o antrenează pe M′ . Pentru a demonstra că η=η′, vom utiliza
metoda reducerii la absurd presupunând că η≠η′.
Dacă η>η′, din relaŃiile (5.55) şi (5.56) rezultă:
60

Q1 − Q 2 L c
>
Q1
Qi

(5.57)

sau

(5.58)
Q1< Q1′ deoarece am considerat L=Lc
Aceasta înseamnă că sursa caldă primeşte mai multă căldură Q1′ de la maşina M′ decât
cedează maşinii M. Rezultă că diferenŃa de căldură este luată de la sursa rece aflată la
temperatura T2 şi transportată pe sursa caldă aflată la temperatura T1>T2 fără a consuma lucru
mecanic din afară şi fără a modifica în nici un fel starea maşinii sau a mediului ambiant. In
conformitate cu enunŃul lui Clausius pentru principiul II al termodinamicii, acest lucru este
imposibil, deci şi ipoteza η>η′ este absurdă.
Dacă se consideră η < η′ , întrucât maşinile pot lucra după cicluri reversibile, se poate inversa
sensul de funcŃionare al acestora şi obŃinem o situaŃie complet similară celei anterioare numai
că rolul maşinilor s-a inversat. Deci şi alternativa η′ > η este imposibilă şi rămâne ca singură
alternativă η = η′ , adică toate ciclurile reversibile descrise între aceleaşi temperaturi au
acelaşi randament.
5.4.6. Entropia
Dacă se analizează ciclul Carnot în detaliu, se observă că pentru cicluri reversibile din
relaŃia (5.55) rezultă:
 Q1 Q 2 
 +
 = 0
(5.59)
 T1 T2  rev
Dacă ciclul Carnot din figura 5.11 se întretaie cu o serie de izoterme şi adiabate formând o
mulŃime de alte cicluri, însumând toate relaŃiile de forma (5.59) pentru aceste cicluri se obŃine:
Q 
(5.60)
∑i  Ti  = 0
 i  rev
care la limită se scrie:
∂Q
(5.61)
∫ Trev = 0
RelaŃia (5.61) se numeşte egalitatea lui Clausius.
Dacă se consideră două stări 1 şi 2, într-o
transformare ciclică reversibilă (fig. 5.13), se poate scrie:
∂Q
∂Q
p
2
(5.62)
Γ1
∫Γ Trev + Γ∫ Trev = 0
1
2
Dar procesul fiind reversibil se poate scrie:
δ Q rev
δ Q rev
∫Γ T = − ∫' T
Γ
2

Γ2

1

Γ′2

2

V
Fig. 5.13

şi deci (5.62) se scrie:
δQ
δQ
∫Γ Trev = ∫' Trev
Γ
1

(5.63)

2

RelaŃia (5.63), ne arată că integrarea mărimii
δ Q rev / T nu depinde de drum, deci de procesul termodinamic, ci depinde numai de stările
iniŃiale şi finale ale sistemului.
Faptul că integrala lui Clausius (5.61) este nulă pentru transformările ciclice reversibile,
înseamnă că δ Q rev / T este diferenŃială totală a unei funcŃii de stare a sistemului. Această
funcŃie de stare s-a notat cu S şi a fost numită entropie:
61

δ Q rev
(5.64)
T
Entropia fiind o funcŃie de stare, variaŃia ei în cursul unei transformări reversibile între două
stări 1 şi 2 nu depinde de felul transformării, ci numai de starea iniŃială şi finală a sistemului:
2
δ Q rev
∆S = S2 − S1 = ∫
(5.65)
T
1
Într-o transformare reversibilă în cursul căreia sistemul absoarbe căldură entropia creşte, iar
într-o transformare reversibilă în cursul căreia sistemul degajă căldură, entropia scade. Intr-o
transformare adiabatică, entropia rămâne constantă, deci transformarea adiabatică este o
transformare izentropică. Din (5.65) dacă se consideră S1 = 0, se poate scrie că entropia:
δQ
S=
(5.66)
T
În practică ne interesează numai variaŃiile de entropie şi deci este indiferent ce stare se alege
drept valoare de referinŃă. Din (7.64) se obŃine:
(5.67)
δ Q rev = T dS
care introdusă în (5.38) conduce la:
(5.68)
T dS = dU + pdV
care reprezintă ecuaŃia fundamentală a termodinamicii şi totodată exprimă matematic
conŃinutul principiului al doilea al termodinamicii pentru procese reversibile.
Pentru transformări ireversibile, principiul doi al termodinamicii afirmă că la o
transformare ciclică monotermă cantitatea de căldură primită de sistem este întotdeauna
negativă. Aceasta înseamnă că:
δ Qirev δ Q rev
(5.69)
<
T
T
deci pentru un ciclu ireversibil:
L
T
(5.70)
ηirev = irev < 1 − 2 = ηrev
Q1
T1
sau
Q 2 irev
T
1−
<1− 2
Q1
T1
de unde
Q1 Q 2 irev
+
<0
T1
T2
Rezultă că:
δQ
(5.71)
∫ Tirev < 0
RelaŃia (5.71) reprezintă inegalitatea lui Clausius pentru procese ireversibile. Să considerăm o
transformare ireversibilă deschisă care duce de la starea iniŃială 1 la starea finală 2. Vom
închide ciclul printr-o transformare reversibilă care are ca stare iniŃială starea 2 şi ca stare
finală starea 1. Deoarece transformarea 1-2 este ireversibilă, întreg ciclul este ireversibil şi
este valabilă inegalitatea (5.71). Integrala din primul membru al inegalităŃii poate fi
descompusă în termenii corespunzători părŃii ireversibile şi a părŃii reversibile:
2
1
δ Q irev
δ Q irev
δQ
=
+
(5.72)
∫ T ∫1 T ∫2 Trev < 0
Cea de-a doua integrală poate fi exprimată cu ajutorul ecuaŃiei entropiei (5.65) şi relaŃiei
(5.72) devine:
dS =

62

δ Qirev
< S2 − S1
(5.73)
T
1
Tinând cont de (5.61) şi (5.71) relaŃia (5.68) se scrie:
(5.74)
T dS ≥ dU + p dV
şi permite evaluarea entropiei unui mol de gaz ideal până la aproximaŃia unei constate. Pentru
procesele reversibile:
dU
dV
dT
dV
dS =
+p
= Cv
+R
T
T
T
V
care prin integrare:
S = C v ln T + R ln V + S0
2

∫

∆S = S − S0 = C v ln T + R ln V
Pentru procese ireversibile (5.73) ne arată că în cazul sistemelor izolate pentru care
δ Qirev = 0 , se obŃine S2 − S1 > 0 deci S2 > S1 adică, evoluŃia ireversibilă a unui sistem fizic
izolat nu se poate desfăşura în orice sens, ci numai în sensul creşterii entropie sale. Valoarea
maximă a entropie se atinge când sistemul ajunge în starea de echilibru. Legea creşterii
entropiei în procesele ireversibile reprezintă conŃinutul celui de-al doilea principiu al
termodinamicii.
5.4.7. Principiul al treilea al termodinamicii
Principiile I şi II ale termodinamicii se completează reciproc iar experienŃa a confirmat
valabilitatea lor. Cu toate acestea, problemele sunt mai complicate şi mai sunt elemente de
lămurit. De exemplu, ciclul Carnot stabileşte condiŃiile în care o maşină termiă poate realiza
un randament maxim:
T
η =1− 2
T1
Din analiza randamentului rezultă că valoarea lui este maximă când raportul T2 / T1 este nul.
Această valoare a raportului se obŃine când temperatura izvorului cald T1 este infinită, ceea ce
este practic imposibil de realizat, sau când temperatura izvorului rece T2 este egală cu zero
absolut. Principiul doi al termodinamicii nu interzice realizarea unui astfel de izvor, dar se ştie
că o maşină frigorifică trebuie să consume lucru mecanic pentru a funcŃiona. Deci din punct
de vedere economic această soluŃie este la fel de dezavantajoasă ca şi aceea a realizării unui
izvor cald cu temperatură infinită. Dacă însă în natură ar exista un corp cu temperatura de zero
absolut, aceasta ar echivala cu posibilitatea construirii unui motor monotermic, contrazicând
principiul al doilea al termodinamicii. A apărut astfel
necesitatea formulării unui nou principiu de interdicŃie care
T
T1
a fost numit principiul trei al termodinamicii; prin nici o
experienŃă nu se poate atinge temperatura zero absolut. O
1
2
asemenea formulare a rezultat în urma generalizării
rezultatelor
experimentale
obŃinute
în
domeniul
4
3
temperaturilor
ultrajoase.
Enun
Ń
ul
principiului
al
treilea se
O
S
regăseşte în conŃinutul teoremei lui Nernst şi anume că
atunci când temperatura tinde către zero absolut în
sistemele termodinamice condensate aflate în echilibru,
Fig. 5.14
variaŃia entropiei tinde către zero:
lim ∆S = 0
(5.75)
T →0

Din teorema lui Nernst rezultă că într-adevăr zero absolut nu se poate atinge. Pentru a
arăta acest lucru, considerăm un ciclu Carnot pentru care sursa caldă are temperatura T1 = T şi

63

sursa rece are temperatura T2 = 0K (fig. 5.14). Conform teoriei lui Nernst

∫

δQ
= 0 când
T

T → 0 , şi acest lucru se mai poate scrie:
(5.76)
∆S12 + ∆S23 + ∆S34 + ∆S41 = 0
Q
Dar ∆S12 =
iar ∆S23 = 0; ∆S34 = 0 conform teoremei lui Nernst iar ∆S41 = 0 procesul
T
fiind adiabatic.
Q
Pentru ca relaŃia (5.76) să fie adevărată, trebuie ca şi ∆S12 = = 0 deşi Q ≠ 0 . Rezultă că este
T
imposibil de parcurs ciclul pe izoterma de zero absolut, consecinŃa firească fiind
imposibilitatea atingerii temperaturii de zero absolut.
Planck extinde teorema lui Nernst şi la sistemele gazoase şi afirmă că la zero absolut
entropia fiecărui sistem tinde către zero:
lim ∆S = 0
(5.77)
T →0

Experimental se constată că pentru o serie de substanŃe entropia tinde către o valoare finită
când T → 0 . Aceste substanŃe însă nu sunt în echilibru şi ele deci nu limitează teorema lui
Nernst. Principiul III al termodinamicii are o serie de consecinŃe. Astfel, căldurile molare,
capacitatea termică, coeficienŃii de compresibilitate şi de presiune tind către zero când
temperatura tinde către zero absolut. De asemenea nici gazul ideal nu se mai comportă
conform ecuaŃiei de stare Clapeyron şi se observă din:
S = C v ln T + R ln V + S0
că pentru T → 0
lim S = −∞
T →0

deci chiar pentru un gaz perfect relaŃia nu poate fi aplicată la temperaturi prea joase.
Dacă se consideră S0 = 0, se poate calcula valoarea absolută a entropiei la temperatura
T:
T
T
C
δQ
(5.78)
ST − S0 = ∫
= ∫ p dT
T
T
0
0

5.5. Introducere în termodinamica statistică
Termodinamica fenomenologică se limitează la studiul sistemelor în stare de echilibru
termodinamic sau aflate în vecinătatea imediată a unei astfel de stări. Dar sistemele
termodinamice sunt formate în general dintr-un număr foarte mare de constituenŃi şi
precizarea stării sistemului prin determinarea poziŃiilor şi vitezelor particulelor constituente,
deci abordarea mecanică a descrierii sistemului de particule este lipsită de sens practic şi nici
nu este necesară. Pentru astfel de sisteme este mult mai util şi mai interesant să se stabilească
relaŃiile dintre mărimile de stare microscopice şi cele macroscopice, având în vedere că
legătura dintre aceste mărimi nu este biunivocă, în sensul că o stare macroscopică poate fi
realizată printr-o mulŃime de stări microscopice (de exemplu moleculele unui gaz aflat în stare
de echilibru sunt într-o mişcare permanentă şi deci starea microscopică a sistemului este într-o
continuă schimbare). EvoluŃia în timp a macrostării fiind determinată de evoluŃia în timp a
microstării este necesară abordarea statistică a sistemelor termodinamice. Totalitatea stărilor
microscopice compatibile cu o stare macroscopică dată reprezintă un colectiv statistic şi
numărul total de microstări ce corespunde aceleiaşi stări macroscopice se numeşte
probabilitate termodinamică. O importanŃă deosebită în studiul statistic prezintă calculul
valorilor medii deoarece acestea corespund mărimilor fizice macroscopice măsurabile. Dacă
prin măsurarea mărimii x obŃinem n1 rezultate de valoare x1, n2 rezultate de valoare x2, etc.
valoarea medie a mărimii x obŃinută în urma efectuării a n măsurători este media aritmetică:
64

ni xi
n1 x1 + n 2 x 2 + ....... + n k x k ∑
= i
= ∑ pi x i
n
n
i
unde pi reprezintă probabilitatea ca în timpul măsurătorilor să obŃinem valoarea xi.
Pentru distribuŃii continue ale mărimilor măsurabile, probabilitatea ca rezultatul x al
unei măsurători să fie cuprins între x şi x+dx este proporŃională cu lărgimea intervalului dx,
deci se poate scrie:
(5.79)
dp = p( x )dx
unde p(x) reprezintă densitatea de probabilitate sau funcŃia de distribuŃie statistică.
Deoarece ∑ pi = 1 , relaŃia (5.79) pentru mărimi x continuu variabile conduce la:
x =

i

∫ p(x )dx = 1

(5.80)

şi reprezintă condiŃia de normare a funcŃiei de distribuŃie.
łinând cont de (5.79) valoarea medie a unei mărimi continuu variabile va fi:
x = ∫ x p( x )dx

(5.81)

∞

şi pentru sistemele termodinamice aflate în echilibru, această valoare medie este egală cu
valoarea medie în timp, conform ipotezei ergodice. Microstările sistemului termodinamic pot
fi caracterizate prin intermediul variabilelor canonice, astfel că fiecărei microstări îi va
corespunde în spaŃiul fazelor un punct reprezentativ. Atunci când numărul microstărilor
compatibile cu o macrostare dată tinde către infinit, ansamblul punctelor reprezentative va fi
distribuit în spaŃiul fazelor cu o densitate care tinde la limită către o valoare proporŃională cu
densitatea de probabilitate. Dar conform teoremei lui Liouville, volumul ocupat de un
domeniu din spaŃiul fazelor rămâne invariant în timpul evoluŃiei sistemului şi aceasta
înseamnă că funcŃia de distribuŃie statistică p(q i , pi , t ) rămâne neschimbată în acest timp.
5.5.1. DistribuŃia canonică pentru gazul ideal
Problema fundamentală a fizicii statistice constă în stabilirea formei funcŃiei de
distribuŃie p(q i , pi , t ) pentru un sistem dat necesară calculării valorilor medii macroscopice ale
mărimilor caracteristice sistemului. Stabilirea expresiei funcŃiei de distribuŃie necesită unele
precizări privitoare la sistem. Astfel, se admite că valoarea medie a unei mărimi macroscopice
referitoare la un sistem termodinamic aflat în echilibru nu depinde de timp şi este egală cu
media statistică (sau fizică). De asemenea, însăşi funcŃia de distribuŃie ce caracterizează
comportarea sistemului termodinamic la echilibru nu trebuie să depindă de timp ci numai de
integralele prime ale ecuaŃiilor de mişcare. O astfel de integrală primă este energia totală
exprimată prin funcŃia lui Hamilton şi deci:
P(q i , pi , t ) = P(H )
În funcŃie de condiŃiile exterioare în care se află din punct de vedere macroscopic sistemul
studiat. Se cunosc următoarele tipuri de funcŃii de distribuŃie:
• distribuŃia microcanonică care se aplică sistemelor izolate
• distribuŃia canonică care se aplică sistemelor aflate în contact cu un termostat în
echilibru cu acesta
• distribuŃia macrocanonică care se aplică sistemelor deschise pentru care se permite atât
schimbul de energie cât şi de particule cu exteriorul.
DistribuŃia canonică prezintă un caz mai interesant pentru noi, pentru că astfel de sisteme sunt
posibil de realizat. Considerăm un sistem termodinamic aflat în contact cu un termostat,
energia totală a ansamblului fiind H:
(5.82)
H = H1 + H 2 + H12 ≈ H1 + H 2
unde H1 este energia totală a sistemului termodinamic studiat, H2 este energia
65

termostatului iar H12 este energia de interacŃiune dintre sistem şi termostat. Pentru un sistem
termodinamic aflat în echilibru cu un termostat energia de interacŃiune este neglijabilă.
ProbabilităŃile ca sistemul termodinamic să se afle în starea 1, p1 (H1 ) şi termostatul să se afle
în starea 2, p 2 (H 2 ) sunt independente între ele astfel că în conformitate cu regula de
compunere a probabilităŃilor se poate scrie:
(5.83)
P(H1 + H 2 ) = P(H) = P1 (H1 ) ⋅ P2 (H 2 )
Logaritmând şi derivând (5.82) în raport cu H1 şi respectiv cu H2 se obŃine:
ln P(H) = ln P1 (H1 ) + ln P2 (H 2 )

1 ∂P (H )
1
∂P (H )
⋅
=
⋅ 1 1
P(H) ∂H1
P1 (H1 ) ∂H1
1 ∂P (H )
1
∂P (H )
⋅
=
⋅ 2 2
P(H) ∂H 2
P2 (H 2 ) ∂H 2
Dar ansamblul sistem termodinamic plus termostat este izolat şi deci:
dH = dH1 = dH 2
şi rezultă:
1 ∂P(H)
1
∂P (H )
1
∂P (H )
⋅
=
⋅ 1 1 =
⋅ 2 2 = ct.
P(H) ∂H
P1 (H1 ) ∂H1
P2 (H 2 ) ∂H 2
care prin integrare succesivă devine:
P1 (H1 ) = A1 ⋅ eCH1

P2 (H 2 ) = A 2 ⋅ eCH 2
Amplitudinile A1 şi A2 se determină din condiŃia de normare:
∞
1
CH
A1 = ∞
∫−∞A1 ⋅ e 1 dV = 1
CH
∫ e 1 dV

(5.84)

−∞

Pentru ca integrala să fie convergentă, constanta care apare la exponent trebuie să fie
negativă C = −β şi deci:
1
A1 = ∞
−β H
∫ e 1 dV
−∞

Se notează:
∞

Z1 = ∫ e − β H1 dV

(5.85)

−∞

şi se numeşte suma statistică sau funcŃia de partiŃie, iar (5.84) se scrie:
1
P1 (H1 ) = e −β H1
Z1
sau în general:
1
P = e − βH
Z
RelaŃia (5.86) reprezintă expresia generală a funcŃiei de distribuŃie canonică.
Factorul β se determină, observând că Z = Z(β, V) şi deci:

(5.86)

 ∂Z 
 ∂Z 
dZ =   dβ + 
 dV
 ∂V β
 ∂β  V
La echilibru, energia totală medie a unui sistem termodinamic este chiar energia lui internă:

66

∞

∞

−∞

−∞

H = U = ∫ H P(H)dV = ∫ H

1 −β H
e dV
Z

iar
∞
1  ∂ H  −βH
 ∂U   ∂ H 
 e dV
= − P = ∫ 

 =
Z − ∞  ∂V s
 ∂V s  ∂V s
cu relaŃia (5.85) se obŃine:
−β H
 ∂Z 
  = ∫ − H e dV = − Z H = − ZU
 ∂β  V

∂H
∂H −β H
 ∂Z 
e dV = −β Z
= β ZP

 = ∫−β
∂V
∂V
 ∂V β
şi deci:

dZ = − ZU dβ + β ZP dV
∂Z
= − U dβ + β pdV = − Udβ + β δL
Z
d(ln Z) + d (Uβ ) = β(dU + δ L ) = β δ Q

d(ln Z + Uβ ) = β δ Q
Pentru a avea şi în membrul drept o diferenŃială totală exactă scriem:
δQ
d(ln Z + Uβ) =
kT
1
este factorul integrant.
unde β =
kT
Deci distribuŃia canonică (5.86) devine:

(5.87)

H

1 −
P = e kT
Z

(5.88)

cu
∞

Z = ∫e

−

H
kT

dV

(5.89)

−∞

Expresia (5.88) se poate scrie şi sub altă formă, dacă scriem relaŃia (5.87) astfel:

U  dS
=
d ln Z +
k T  k


U 

dS = kd ln Z +
k T 


U 
U
 = k ln Z +
S = k  ln Z +
kT 
T


sau
ln Z =
Deci:

TS − U
F
=−
kT
kT

F = − k T ln Z

(5.90)

şi
−

F
kT

Z=e
iar ecuaŃia (5.88) devine:
67

F− H

H

1 −
(5.91)
P = e kT = e kT
Z
care este distribuŃia canonică Gibbs.
Suma statistică (funcŃia de partiŃie) pentru gazul ideal permite stabilirea ecuaŃiei de
stare şi a expresiei energiei interne. Dacă gazul ideal este format din N componenŃi, suma
statistică este:
µ
H
∞
∞
∞
H
∑ Hi
−
−
− i
 ∞ − HkTi

kT
kT
kT
Z = ∫ e dV = ∫ e
dV = π ∫ e dVi =  ∫ e dVi  = ZiN
i
−∞
−∞
−∞
−∞

2
p
Dar H i = i şi dVi este elementul de volum din spaŃiul fazelor:
2m
dVi = dp xi dp yi dp zi dx i dyi dz i
şi:
∞

Zi = ∫ e

−

Hi
kT

−∞

∞

= ∫e

−

∞

dVi = ∫ e

−

p 2xi + p 2yi + p 2zi

dp xi dp yi dp zi dx i dyi dz i =

2 mkT

−∞

p 2xi + p 2yi + p 2zi
2 mkT

−∞

∞

dp xi dp yi dp zi ∫ dx i dyi dz i =
−∞

3

 ∞ − pi

3
=  ∫ e 2 mkT dpi  V = [2πmkT]2 V
 − ∞

2

∞

integrala

∫e

−

p i2
2 mkT

∞

dpi fiind de forma

−∞

∫e

− αx 2

−∞

dx =

π
α

Rezultă:
−

F

Z = ZiN = (2π mkT ) 2 V N = e kT
Prin logaritmarea expresiei (5.91) se obŃine:
F 3N
−
=
ln (2π mkT ) + N ln V
kT
2
Această relaŃie conduce la:
kT
 ∂F 
N = −p care pentru N = N A devine:

 =−
V
 ∂V  T
N A kT = pV
p V = R T care este ecuaŃia de stare pentru un mol de gaz ideal.
3
 ∂F 

 3
  = − N k ln V(2π mkT )2  − Nk = −S

 2
 ∂T  V
Se obŃine:
3
3
3
U = − N k T ln V (2π mkT )2  + T Nk ln V(2π mkT )2  + NkT



 2
3
3
sau U = NkT = ν RT care este energia internă a gazului ideal.
2
2
3N

(5.92)

5.5.2. Teorema echipartiŃiei energiei pe grade de libertate. AplicaŃii
DistribuŃia canonică poate fi utilizată pentru demonstrarea echipartiŃiei energiei pe
grade de libertate pentru sistemele formate din particule între care nu se exercită interacŃii. Fie
un sistem statistic format din N particule pentru care energia totală este dată de energia
68

cinetică:

1 ∂H
1

H(q, p) = T(p) = ∑ Ti = ∑  q& i pi  = ∑ pi
 i 2 ∂pi
i
i 2
1 ∂H
Mărimea Ti = pi
reprezintă energia cinetică corespunzătoare gradului de libertate i.
2 ∂pi
Valoarea medie a lui Ti este:
Ti = ∫ Ti PdV
(5.93)
Γ

unde dV este elementul de volum din spaŃiul fazelor Γ. Prin integrarea relaŃiei (5.93)
se obŃine:
H
 − kT

e 
∂
H


1 ∂H 1 − kT
1 kT

 dp =
Ti = ∫ pi
e dp1 dp2 ......dp3N = −
p
i
i
∫
2 ∂pi Z
2 ZΓ
∂pi
(5.94)
Γ
∞
H
H
1 kT  − kT  1 kT − kT
1
pi e  +
e
dpi = kT
∫
2 Z 
2
 2 Z −∞
Expresia (5.94) arată că valoarea medie a energiei cinetice pe grad de libertate este
1
aceeaşi şi egală cu kT pentru toate gradele de libertate. Se poate afla cu ajutorul relaŃiei
2
(5.94) energia unor sisteme particulare.
Astfel, energia unei molecule de gaz ideal este chiar energia ei cinetică:
1 2
3
p x + p 2y + p 2z = kT
ε =
2m
2
iar pentru un kilomol de gaz ideal:
3
U = NA ε = kT
2
căldura specifică molară la volum constant fiind:
3
 ∂U 
CV = 
(5.95)
 = R
 ∂T  V 2
De asemenea, energia oscilatorului armonic liniar fiind suma:
p2 k x 2
ε= x +
2m
2
a energiilor cinetică şi potenŃială, iar aplicând teorema echipartiŃiei energiei obŃinem:
1
1
ε = kT + kT = kT
(5.96)
2
2
Acest rezultat se poate utiliza la aprecierea căldurii specifice a solidelor, Ńinând cont că
în reŃeaua cristalină forŃele care apar sunt elastice şi deci:
ε x = kT;
ε y = kT;
ε z = kT

=−

(

)

de unde:

ε = 3kT
Pentru un sistem format din NA constituenŃi, energia internă va fi
U = N A E = 3N A kT = 3RT
iar
 ∂U 
CV = 
 = 3R
 ∂T  V
69

(5.97)

deci căldura specifică molară are aceeaşi valoare pentru toate corpurile solide şi este
independentă de temperatură. Acest rezultat este corect numai la temperaturi suficient de
înalte. La temperaturi scăzute căldura specifică molară depinde de temperatură şi pentru a
stabili această dependenŃă trebuie să luăm în considerare faptul că energia acestor sisteme este
cuantificată.
5.5.3. Sensul fizic al entropiei. Entropia şi probabilitatea
În termodinamica fenomenologică entropia reprezintă o funcŃie de stare având un sens
matematic bine precizat. De asemenea este stabilit că procesele ireversibile se desfăşoară în
aşa fel încât entropia sistemului creşte spre o valoare maximă care se atinge atunci când
sistemul ajunge în stare de echilibru. Însăşi ireversibilitatea proceselor este legată de faptul că
trecerea spre starea de echilibru este cea mai probabilă faŃă de orice altă transformare de stare
şi este evidentă asemănarea dintre comportarea entropiei şi a probabilităŃii. Legătura dintre
entropia sistemului într-o stare termodinamică oarecare şi probabilitatea de realizare a acelei
stări a fost stabilită de către Boltzmann.
Pentru a obŃine legea lui Boltzmann, considerăm un sistem izolat la echilibru, entropia
sistemului fiind funcŃie de probabilitatea termodinamică w.
(5.98)
S = f (w )
Dacă sistemul este compus din două părŃi, fie S1 şi S2 entropiile celor două părŃi iar w1
şi w2 probabilităŃile stărilor acelor părŃi. Din (5.97) se scrie:
S1 = f ( w1 );
S2 = f ( w 2 )
Dar entropia este aditivă şi deci:
(5.99)
S = S1 + S2
iar probabilitatea w este egală cu produsul celor două probabilităŃi w1 şi w2:
w = w1 ⋅ w 2
se obŃine:
f ( w ) = f ( w1 , w 2 ) = f ( w1 ) + f ( w 2 )
(5.100)
Din (5.100) se poate determina însăşi forma funcŃiei f(w) prin diferenŃierea în raport cu
w1 şi apoi în raport cu w2, după operaŃii algebrice simple:
∂f (w 1w 2 )
∂f (w1 )
w2 =
∂w1
∂w 1
∂f (w 1w 2 )
∂f (w 2 )
w1 =
∂w 2
∂w 2

∂f (w 1w 2 )
∂f (w1 )
w 2 w1 =
w1
∂w1
∂w 1

∂f (w 1w 2 )
∂f (w 2 )
w 1w 2 =
w2
∂w 2
∂w 2

sau

∂f (w 1 )
∂f (w 2 )
w1 =
w 2 = const.
∂w1
∂w 2
prin generalizare:
∂f ( w )
w = const. = k
∂w
cu
∂f (w )
dS =
dw
∂w
rezultă:
70

dS ∂f (w ) k
=
=
dw
w
∂w
care integrată dă:
S = k ln w + const.
cunoscută sub numele de legea lui Boltzmann. Dacă se alege valoarea constantei zero,
se obŃine:
(5.101)
S = k ln w
Se observă că dacă un sistem termodinamic evoluează mărindu-şi entropia, relaŃia
(5.101) arată o creştere a probabilităŃii termodinamice de realizare a stării respective. În felul
acesta, legea lui Boltzmann explică suficient de lămurit sensul principiului al doilea al
termodinamicii, un sistem izolat evoluează întotdeauna spre un maxim de entropie, deoarece
el are tendinŃa naturală de a trece din stări mai puŃin probabile în stări mai probabile. Aceasta
nu exclude posibilitatea de principiu a scăderii entropiei sistemului şi posibilitatea existenŃei
fluctuaŃiilor tocmai ca urmare a semnificaŃiei statistice. Principiul al doilea mai precizează că
într-o transformare ciclică Q > L şi de asemenea că se pot realiza transformări pentru care L =
Q. Inegalitatea exprimă transformarea mişcării termice dezordonate în mişcare ordonată, iar
egalitatea exprimă transformarea mişcării ordonate în mişcare dezordonată. Creşterea
entropiei arată evoluŃia sistemelor spre stări cu probabilitate termodinamică maximă care sunt
stările de dezordine maximă. Se poate afirma că entropia este o măsură a gradului de
dezordine a sistemului şi că starea de echilibru, corespunde entropiei maxime când energia
sistemului nu se mai poate transforma în lucru mecanic ca urmare a ireversibilităŃii proceselor
termice. Legat de acest aspect al entropiei se explică şi faptul că orice formă de energie trece
în final în energie termică, acesta corespunzând stării de dezordine celei mai probabile.
Entropia se poate exprima şi cu ajutorul distribuŃiei Gibbs. Astfel din expresia
distribuŃiei canonice Gibbs (5.90) şi (5.91) se obŃine pentru gazul ideal:
F− H
S
U−F H −F H
S=
=
=
+ k ln Z unde U = H iar ln P =
=−
T
T
T
kT
k
de unde se obŃine:
S = −k ln P
(5.102)
5.5.4. DistribuŃia Maxwell după viteze
DistribuŃia canonică Gibbs poate fi utilizată pentru stabilirea funcŃiei de distribuŃie
după viteze a unui sistem termodinamic aflat în echilibru. Astfel, vom stabili numărul de
molecule de gaz ideal, care la o temperatură dată au vitezele cuprinse între valorile v şi v + dv,
considerând moleculele identice. Gazul fiind perfect se pot neglija forŃele de interacŃiune
dintre ele şi deci energia lor nu depinde de poziŃia moleculelor. Probabilitatea ca o moleculă
r
r r
să se găsească în poziŃia definită de intervalul cuprins între r şi r + d r iar impulsul său să fie
r
r
r
cuprins între valorile p şi p + dp este dată conform relaŃiei (5.10) de către:
p2

1 −
dP = Pdx dydzdp x dp y dp z = e 2 mkT dx dydzdp x dp y dp z
Z
cu (5.92) se poate scrie:

dP =

1

p 2x + p 2y + p 2z
2 mkT

dp x dp y dp z dx dydz
(5.103)
V
Deoarece nu ne interesează poziŃia particulei se integrează relaŃia (5.103) după volum
r
r
r
şi obŃinem probabilitatea ca particula să aibă viteza cuprinsă între v şi v + dv indiferent de
poziŃia ei:

(2πm k T )

3
2

e

−

71

dP =

1

(2πm k T )

3
2

e

−

p 2x + p 2y + p 2z
2 mkT

dp x dp y dp z V

V

sau
3

 m  2 − 2mkT (v 2x + v 2y + v 2z )
dP = 
dv x dv y dv z
(5.104)
 e
 2 πk T 
RelaŃia (5.104) reprezintă distribuŃia Maxwell după viteze şi exprimă probabilitatea ca
particula
să
aibă
componentele
vitezelor
empirice
pe
intervalele
(vx , vx + dv x ; v y , v y + dv y ; vz ; vz + dvz ). Numărul de molecule (din totalul n0) care au
vitezele cuprinse în limitele acestor intervale este proporŃional cu numărul total de molecule
n0 şi cu probabilitatea respectivă:
dN = n 0dP = n 0 PdV
sau în coordonate sferice V, θ, ϕ :
3

2

mv
 m  2 − 2 kT 2
dN = n 0 
v sin θdVdθdϕ
 e
 2πkT 
Dacă nu ne interesează orientarea vitezelor, se integrează după θ (între 0 şi π) şi după
ϕ (între 0 şi 2π) şi se obŃine:

3

mv 2

 m  2 − 2k 2 2
dN = 4π n 0 
v dv
 e
 2πkT 
P(v)

(5.105)
În figura 5.15 se reprezintă grafic funcŃia de
distribuŃie P ( v) pentru două valori ale
parametrului temperatură. FuncŃia de
distribuŃie Maxwell permite evidenŃierea
vitezelor caracteristice distribuŃiei. Acestea
sunt:
a) viteza cea mai probabilă care se obŃine
dP( v)
= 0 şi care este:
din condiŃia
dv
2kT
2RT
(5.106)
vP =
=
m
µ

T1

T2>T1

O

[v ]

σP v

2

1/ 2

v

Fig. 5.15

b) viteza medie:
∞

v = ∫ v P( v)dv =
0

8kT
8RT
=
πm
πµ

(5.107)

c) viteza pătratică medie:

[ ]

1

∞
2
3kT
3RT
(5.108)
v 2 =  ∫ v 2P ( v)dv  =
=
m
µ
0

În figura 5.15 sunt puse în evidenŃă şi vitezele caracteristice distribuŃiei maxwelliene.
DependenŃa vitezei de temperatură exprimată prin relaŃiile (5.106 – 107) explică fenomenul de
efuziune termică constant la gazele ultrararefiate. Astfel, dacă se consideră un vas format din
două compartimente egale aflate la temperaturi diferite T1 > T2 în care se află un acelaşi gaz
distribuit în ambele compartimente separate printr-un perete prevăzut cu un orificiu, dacă
gazul nu este ultrararefiat, se va ajunge la o stare de echilibru pentru care presiunile din cele
două compartimente sunt egale. Dacă gazul este ultrararefiat în starea de echilibru, presiunile
1
2

72

din cele două compartimente pot fi diferite. În unitatea de timp, prin unitatea de suprafaŃă a
orificiului peretelui despărŃitor vor trece un număr de molecule proporŃional cu concentraŃia şi
cu viteza cea mai probabilă, astfel că la echilibru vom avea:
n1 V p1 = n 2 V p 2
presiunile în cele două compartimente sunt p1 şi p2 cu
p1 = n1 k T1
p 2 = n 2 k T2
se obŃine
p1 n1 T1 T1 Vp 2
=
=
p 2 n 2 T2 T2 Vp1

(5.109)
1

Dar vitezele moleculare sunt proporŃionale cu T 2 şi relaŃia (5.109) devine:
p1 T1 T2
T1
=
=
p 2 T2 T1
T2

(5.110)

Deoarece T1 > T2 , la echilibru p1 > p 2 , deci presiunea în compartimentul mai cald este
mai mare decât în compartimentul mai rece. Această comportare a gazului ultrararefiat
contravine hidrodinamicii, acestea fiind valabile gazelor aflate în condiŃii obişnuite. RelaŃia
(5.100) a fost verificată de către Osborne Reynolds şi a constatat o concordanŃă perfectă.
5.5.5. DistribuŃia Maxwell-Boltzmann
Expresia (5.109) poate fi utilizată pentru stabilirea probabilităŃii de localizarea a unei
particule în spaŃiul fizic în funcŃie de energia potenŃială. Astfel, probabilitatea ca o particulă
r
r
r
p2
de energie H i = i + Vi să aibă viteza cuprinsă între v şi v + dv , este conform relaŃiei
2m i
(5.102):
p 2xi + p 2yi + p iz2

dP =

1

(2πm k T )2 V
3

e

−

2m
kT

+ Vi

dp xi dp yi dp zi dx i dyi dzi

(5.111)

este distribuŃia Maxwell-Boltzmann.
În cazul particular al câmpului gravitaŃional pentru care
Vi = mg z i
relaŃia (5.111) devine:
p i2
+ mgz i
2
− m
kT

dP = const. ⋅ e
dp xi dp yi dp zi dx i dyi dz i
FuncŃia de distribuŃie corespunzătoare acestei probabilităŃi este:
p i2
+ mgz i
2
− m
kT

P = const. ⋅ e
iar în cazul în care nu ne interesează poziŃia celorlalte molecule şi nici intervalul de
viteze al moleculei studiate, funcŃia de distribuŃie este de forma:
−

mgz

P = const. ⋅ e kT
(5.112)
În cazul gazului perfect (5.112) permite calcularea numărului de molecule din unitatea
de volum dN = n 0dP , studiate la înălŃimea Z, în intervalul z şi z + dz, indiferent de vitezele
lor. Pentru variaŃia concentraŃiei cu înălŃimea rezultă expresia:

n (z) = n (0) e

−

mgz
kT

(5.113)
73

şi Ńinând cont că p = nkT se obŃine:
−

mgz
kT

(5.114)
p(z ) = p(0) e
variaŃia presiunii atmosferice cu înălŃimea, lege cunoscută sub numele de formula barometrică
sau legea lui Laplace.
5.5.6. Temperaturi absolute negative
Din definiŃia cinetică a temperaturii cât şi din definiŃia termodinamică nu apare
posibilitatea introducerii noŃiunii de temperatură absolută negativă dar realitatea fizică pune în
evidenŃă existenŃa unor sisteme termodinamice cărora le corespund astfel de stări. Dacă se
consideră relaŃia (5.111) ca bază pentru definirea temperaturii se ajunge la posibilitatea
principială a existenŃei temperaturilor absolute negative:
U
(5.115)
T=−
n
k ln
n0
unde n este concentraŃia particulelor de energie U (stărilor) aflate la temperatura T. Pentru
n < n 0 se obŃin valori pozitive ale temperaturii absolute, această distribuŃie de echilibru fiind
observată în mod frecvent.
Dacă există sisteme atomice sau moleculare pentru care să se poată realiza o distribuŃie
astfel încât n > n 0 , atunci într-un astfel de sistem s-ar realiza starea cu T < 0. Într-un sistem
clasic nu se poate realiza o astfel de stare, dar într-un sistem cuantic astfel de stări există.
CondiŃiile de realizare a sistemelor cu temperatură absolută negativă sunt atât de dificile încât
asemenea sisteme se întâlnesc rar cu excepŃia unor sisteme de spini nucleari şi electronici.
Temperaturile absolute negative nu se obŃin prin răcirea sistemului deoarece aceasta ar
însemna trecerea sistemului prin temperatura de zero absolut, fapt interzis de principiul al
treilea ar termodinamicii, ci prin încălzirea sistemului comunicându-i energie peste limita
corespunzătoare temperaturii infinite. Acest lucru nu este posibil decât la sistemele a căror
energie internă tinde asimptotic spre o valoare finită când temperatura tinde către infinit.
Comunicând energie unui astfel de
sistem care a atins temperatura infinită,
sistemul trece într-o stare de energie
superioară
corespunzând
unei
temperaturi
„ultrainfinite”.
În
matematică o asemenea noŃiune nu
există fiindcă pe axa numerelor reale
există numai puncte infinit depărtate de
origine. Dacă un asemenea punct este
depăşit, ne apropiem de zero absolut
dinspre ramura negativă - ∞ şi deci se
TN
poate ajunge în domeniul temperaturilor
Fig. 5.16
absolute negative trecând prin + ∞ şi nu
prin zero absolut. Deci temperaturile
absolut negative nu sunt mai joase decât temperaturile absolut pozitive, ci dimpotrivă, sunt
mai ridicate, domeniul temperaturilor negative fiind situat nu sub 0K ci deasupra temperaturii
+∞K.
Acest rezultat este o consecinŃă a modului arbitrar de alegere a funcŃiei de temperatură.
Un exemplu de sistem cu temperatura absolută negativă este un corp cu proprietăŃi
antiferomagnetice. Un astfel de sistem se caracterizează printr-o temperatură critică TN numită
temperatura Néel sub care momentele magnetice atomice se ordonează spontan antiparalel. La
temperaturi mai mari decât temperatura critică, ordonarea magnetică dispare, momentele
74

magnetice sunt total dezordonate şi comportarea corpului devine paramagnetică. Mărimea
fizică care stabileşte capacitatea de magnetizare a unui corp se numeşte susceptibilitate
magnetică, se notează cu χ şi în general este o funcŃie de temperatură (figura 5.16).
1
Din dependenŃa (T ) se observă că în domeniul paramagnetic dependenŃa de temperatură
χ
este liniară, atinge un minim la TN şi creşte din nou în domeniul antiferomagnetic. Prin
extrapolarea părŃii liniare până la intersecŃia cu axa temperaturilor se obŃine o valoare negativă
a temperaturii absolute, notată Qp care se numeşte temperatură Curie paramagnetică. Pentru
substanŃele feromagnetice, sub o temperatură critică Tc numită temperatură Curie
feromagnetică, momentele magnetice atomice se ordonează spontan paralel, la temperaturi
T > TC comportarea lor fiind
T=0K
T>0
T=∞
T<0
T=-0K
paramagnetică, iar intersecŃia părŃii
1
liniare a dependenŃei (T ) cu axa
χ
temperaturilor corespunde unei
temperaturi Curie paramagnetice
pozitive, Q p > 0 .
a
b
c
d
e
Fie deci un sistem de momente
magnetice care la temperatura de
Fig. 5.17
zero absolut sunt orientate spontan
strict paralel (fig. 5.17) după o
direcŃie determinată cu creşterea temperaturii datorită mişcării de agitaŃie termică ordonarea
magnetică se strică şi când temperatura sistemului devine infinită, starea de dezordine a
sistemului este maximă (fig. 5.17, b şi c).
Dacă comunicăm energie sistemului începând de la
zero
absolut (fig. 5.18) unde valoarea este minimă,
T
temperatura creşte pozitiv ajungând la T = +∞ în
starea de dezordine maximă în timp ce energia
sistemului ajunge la o valoare limită Elim. Dacă
Elim
Emax
sistemul ajuns în această stare absoarbe energie în
0
continuare
această energie determină ordonarea dar
E
în sens opus (fig. 5.17 d şi c). Această stare nouă a
sistemului corespunde unei temperaturi absolute
negative.
Fig. 5.18
Starea sistemului cu temperatura T = - 0K
corespunde unei valori maxime a energiei sistemului
(fig. 5.18) Emax, şi este o stare metastabilă, fiind suficientă o slabă perturbaŃie exterioară
pentru ca sistemul să treacă spre starea de echilibru stabil micşorându-şi energia.
În natură nu se cunosc sisteme care să prezinte stări cu temperaturi absolute negative, dar ele
pot fi induse prin acŃiuni exterioare
T=0K
T>0
T=∞
T<0
T=-0K
controlate. Un alt sistem poate fi
considerat sistemul cuantic cu două
E2
nivele energetice E 2 > E1 ca în
E1
figura 5.19. La OK, toate
particulele n0 sunt distribuite pe
a
b
c
d
e
nivelul
fundamental
E1
corespunzător energiei minime,
Fig. 5.19
deci în starea de echilibru stabil. Un
astfel de sistem este ordonat la
maximum şi are entropia nulă S = 0 (fig. 5.19, a). Comunicând energie sistemului, particulele
75

efectuează tranziŃii pe nivelul de energie superioară E2 şi entropia sistemului creşte crescând şi
gradul de dezordine al sistemului de ansamblu (fig. 5.19, b). Când temperatura a crescut atât
de mult încât cele două nivele sunt identic populate (fig. 5.19, c) n = n0 şi starea de dezordine
este maximă, entropia fiind maximă iar temperatura infinită. Comunicând energie sistemului
în continuare, ceea ce este posibil, nivelul de energie E2 devine mai populat decât nivelul de
energie E1, n > n0, apare inversiunea populaŃiilor celor două nivele energetice, cu alte cuvinte
dezordonând şi mai mult sistemul se ajunge la inversarea ordinii (fig. 5.19, d). Astfel entropia
începe să scadă şi temperatura sistemului devine negativă. Deci starea energetică cu populaŃia
nivelelor energetice inversată corespunde stării cu temperatură absolută negativă. Dacă
sistemul absoarbe în continuare energie, el poate atinge starea cu ordine maximă inversată,
entropia fiind nulă şi temperatura T = 0K (fig. 5.19, e). Această stare este instabilă şi în
prezenŃa unei slabe perturbaŃii sistemul revine brusc în domeniul temperaturilor absolute
pozitive cedând energie. Aceste sisteme cuantice în care se pot crea stări cu temperaturi
absolute negative există în realitate şi sunt utilizate în electronica cuantică la dispozitivele de
tip maser, laser, iraser, etc., cu diverse şi multiple utilizări în industrie şi laboratoarele de
cercetare. Este de menŃionat faptul că în sistemele cu stări ce corespund unor temperaturi
absolute negative se menŃin valabile principiile termodinamicii păstrându-se entropia ca
funcŃie de stare, dar în procesele reversibile ciclice lucrul mecanic nu se mai transformă
integral în căldură ∂L ≠ ∂Q în schimb căldura se transformă integral în lucru mecanic.
5.5.7. FluctuaŃii
Un sistem termodinamic aflat în echilibru se caracterizează prin mărimi macroscopice
dependente de microstările sistemului, deci valorile mărimilor macroscopice nu vor fi
constante în timp, ci vor prezenta modificări permanente în jurul valorilor medii ale acestor
mărimi. Aceste modificări sunt determinate de mişcările termice ale microparticulelor care
alcătuiesc sistemul. Abaterile mărimilor fizice de la valorile lor medii determinate de
mişcările termice se numesc fluctuaŃii. Aprecierea cantitativă a fluctuaŃiilor unei mărimi fizice
A se face cu ajutorul fluctuaŃiei relative definită prin relaŃia (5.116):

⟨ ∆A 2 ⟩
δA =
(5.116)
⟨ A⟩
Având în vedere faptul că valorile medii se pot exprima prin intermediul funcŃiilor de
distribuŃie, se poate scrie:
2
2
∆A 2 = ∫ (A − A ) PdV = ∫ A 2PdV − ∫ A A PdV + ∫ ( A ) PdV =
D

D

D

= A −2 A + A = A − A
2

2

2

2

D
2

iar relaŃia (5.116) devine:

δA =

A2 − A

2

H2 − H

2

(5.117)
A
Se pot estima fluctuaŃiile energiei gazului ideal şi se constată că aceste fluctuaŃii sunt atât de
mici încât la scară macroscopică pentru un sistem cu un număr mare de componenŃi, aceste
fluctuaŃii mici nu pot fi puse în evidenŃă. Astfel, fluctuaŃia relativă a energie gazului ideal este:

δH =

H

iar

76

H
−
1
kT
H = ∫ H e dV
zD

∂H
∂T

=−

H
H
−
−
1 ∂Z
1 1
2
kT
kT
H
e
dV
+
H
e
dV
Z2 ∂T D∫
Z kT 2 D∫

iar
H

−
1
H 2 e kT dV = H 2
∫
zD

şi
−
∂z
1
z
= 2 ∫ H e kT dV = 2 H
∂T kT D
kT
Rezultă:
∂H
1
2
= 2 H2 − H
∂T
kT
de unde obŃinem:
∂H
2
H 2 − H = kT 2
= kT 2C v
∂T
iar
3
kT 2 R
kT 2C v
2
2 =
δH =
=
3
H
3N A
RT
2
Având în vedere că N A ≈ 10 26 molecule/kmol, fluctuaŃia energiei reprezintă o valoare
foarte mică.
FluctuaŃiile influenŃează sensibilitatea aparatelor de măsură deoarece mişcarea de
agitaŃie termică a atomilor şi moleculelor din piesele mobile ale acestor aparate determină
mici oscilaŃii în jurul poziŃiei de echilibru chiar în absenŃa unor acŃiuni exterioare. Dacă
fenomenul studiat determină o deplasare a piesei mobile principale (de exemplu a firului de
cuarŃ) mai mică decât deviaŃia determinată de fluctuaŃiile datorate mişcării termice, atunci
aparatul de măsură respectiv nu poate fi utilizat la aceste măsurători deoarece rezultatul nu
mai are nicio semnificaŃie.
ExistenŃa fluctuaŃiilor explică anumite fenomene cum sunt: opalescenŃa critică, apariŃia
„zgomotelor” în circuitele electronice, etc. De asemenea, fluctuaŃiile densităŃii determină
fenomenul de difuziune a luminii în mediile transparente care explică culoarea albastră a
cerului şi în general a straturilor mari de gaz. Se cuvine să se facă remarca referitoare la
fluctuaŃii şi anume că atunci când fluctuaŃiile sunt mici se obŃin rezultate bune folosind
metoda de descriere fenomenologică a sistemelor, iar atunci când fluctuaŃiile sunt mari, nu pot
fi aplicate decât metodele statistice în studierea acestor sisteme.
H

(

)

5.6 Fenomene de transport
Fenomenele studiate în capitolele precedente caracterizează cu precădere proprietăŃile
termodinamice ale sistemelor aflate în echilibru macroscopic. Există însă şi sisteme care la un
moment dat nu se află în echilibru termodinamic. Aşa cum s-a constatat experimental aceste
sisteme, dacă sunt izolate, evoluează în mod spontan şi ireversibil spre starea de echilibru,
stare ce rămâne apoi nemodificată în timp (subcapitol 4.4). Din punct de vedere
termodinamic, evoluŃia spre starea de echilibru a unui sistem termodinamic reprezintă tendinŃa
de omogenizare a parametrilor intensivi ca urmare a „transportului” acestora din domeniile cu
exces spre domeniile cu deficit.
77

5.6.1. Teoria generală a fenomenelor de transport
Un sistem termodinamic care nu se află în echilibru prezintă în puncte diferite valori
diferite ale cel puŃin unuia dintre parametrii de stare p, T şi V. PrezenŃa neomogenităŃilor
determină apariŃia forŃelor termodinamice ce generează fenomenele de transport. ForŃa
termodinamică corespunzătoare este dată de variaŃia parametrului respectiv pe unitatea de
lungime, deci de gradientul parametrului respectiv A.
r
dA
(5.118)
FT = −
= −∇A
dx
Semnul minus arată că forŃa acŃionează în sensul micşorării gradientului respectiv. ForŃa
termodinamică, generează un flux termodinamic sau o densitate de curent a parametrului
r
respectiv JA . Între cauze (forŃele termodinamice) şi efecte (fluxurile termodinamice sau
densităŃile de curent), în cazul proceselor ireversibile lente este valabil un postulat fundamental
al termodinamicii proceselor ireversibile, potrivit căruia, acestea se află într-o relaŃie directă de
proporŃionalitate exprimată prin ecuaŃia:
r
(5.119)
J A = − D ∇A
Prin densitate de curent se înŃelege cantitatea din mărimea ce determină starea de
neechilibru care este transportată în unitatea de timp prin unitatea de suprafaŃă normală pe
direcŃia de transport. D reprezintă un coeficient caracteristic fiecărui fenomen de transport.
EcuaŃia (5.119) reprezintă ecuaŃia generală a fenomenelor de transport.
Fluxul termodinamic (densitatea de curent) este astfel efectul forŃei termodinamice.
Se numeşte fenomen de transport procesul caracterizat printr-un transport de masă,
energie, impuls, moment cinetic, sarcină electrică, etc, datorat tendinŃei de diminuare a
neomogenităŃii unui sistem termodinamic. Pentru a stabili ecuaŃiile caracteristice fenomenelor
de transport este necesar să se facă o analiză a particularităŃilor mişcării moleculare a
ansamblului respectiv. O astfel de analiză scoate în evidenŃă existenŃa unor parametrii specifici
cum sunt timpul de relaxare, viteza de transport, secŃiunea eficace de împrăştiere, etc.
5.6.2. Difuzia
Numim difuzie fenomenul de întrepătrundere una într-alta a două sau mai multe
substanŃe. Fenomenul se poate observa cu uşurinŃă într-un gaz neomogen format din două sau
mai multe componente de culori (densităŃi) diferite şi constă în deplasarea componentelor
amestecului din zonele unde concentraŃia acestora este mare spre zonele unde concentraŃia este
mică. Deplasarea componenŃilor sub acŃiunea diferenŃei de concentraŃie formează fluxul de
difuzie al componenŃilor respectivi. Fluxul se măsoară prin cantitatea componentului difuzat în
unitatea de timp prin unitatea de suprafaŃă normală la direcŃia de difuzie şi se exprimă, în S.I.,
în kg m-2, s-1, în mol m-2 s-1 sau în molecule / m2 s. Difuzia implică deci un transport de masă.
Toate procesele în timpul cărora parametrii de stare variază în timp se numesc procese în
regim nestaŃionar. Dacă un sistem este neomogen dar parametrii de stare se menŃin constanŃi în
timp, procesele care au loc se numesc procese în regim staŃionar.
5.6.2.1. Legea fundamentală a difuziei
Legea difuziei a fost formulată empiric prima dată de către Fick în 1855 astfel: curentul
de substanŃă al unui component, este proporŃional cu gradientul concentraŃiei acestuia, luat cu
semnul minus. EcuaŃia lui Fick este identică cu ecuaŃia fenomenologică de transport. Fie
r
gradientul de concentraŃie ∇n ce determină apariŃia fluxului de substanŃă de intensitate J n .
Pentru o variaŃie liniară a parametrului n cu distanŃa, ecuaŃia generală a fenomenelor de
transport este:
r
∆n
J n = − D∇ n = − D
(5.120)
∆x
78

numită şi prima ecuaŃie a difuziei.
D reprezintă coeficientul de difuzie:
−1
r  ∆n  −1
∆N  ∆n 
D = − Jn 
=
−
(5.121)



∆S∆t  ∆x 
 ∆x 
şi este numeric egal cu numărul de particule transportate în unitatea de timp prin unitatea
de suprafaŃă plasată normal pe direcŃia fasciculului de difuzie sub influenŃa unui gradient de
concentraŃie egal cu unitatea (sau este numeric egal cu fluxul de difuzie pentru un gradient de
densitate egal cu unitatea).
Coeficientul de difuzie depinde atât de proprietăŃile substanŃei difuzate, cât şi de
proprietăŃile altor componenŃi ai amestecului (de coeficientul de vâscozitate, de secŃiunea
eficace de ciocnire a moleculelor, de distanŃa dintre straturile care alunecă, etc).
În difuzia în regim staŃionar, gradientul de concentraŃie (forŃa termodinamică) se menŃine
constant şi fluxul de substanŃă este şi el constant.
În difuzia în regim nestaŃionar, gradientul de concentraŃie variază în timp şi fluxul de
difuzie scade permanent până la încetarea transportului de substanŃă.
5.6.2.2. Difuzia în regim nestaŃionar
Vom studia procesul de difuzie nestaŃionară urmărind stabilirea echilibrului între două
recipiente cu gaz, aflate la aceeaşi temperatură şi la presiuni
diferite (fig. 5.20). Presiunea fiind proporŃională cu
densitatea, la momentul iniŃial, densităŃile gazului în
recipientele de volume V1 şi V2 vor fi ρ1 şi ρ 2 . Fie
ρ1 > ρ2 sau (dacă luăm în considerare concentraŃia iniŃială a
moleculelor în cele două recipiente) fie n1 > n 2 . Între cele
două recipiente se realizează apoi o legătură prin
Fig. 5.20
intermediul unui tub de lungime 1 şi de secŃiune S. În urma
stabilirii legăturii, gazul din vasul V1 cu o densitate mai
mare se deplasează spre vasul V2 şi ca urmare, diferenŃa dintre densităŃile celor două gaze
scade în timp şi la un moment dat se atinge starea de echilibru. Fenomenul de difuzie descris
este deci unul nestaŃionar. Pentru a stabili scăderea în timp a diferenŃei:
(5.122)
∆n = n1 − n 2
considerăm ecuaŃia fenomenologică de transport (legea lui Fick) pentru fluxul de difuzie:
r
dn
J n = −D
dx
care pentru o diferenŃă de concentraŃie ∆n şi o lungime 1 a tubului de legătură devine:
r
∆n
J n = −D
l
În intervalul de timp dt numărul de molecule difuzate prin secŃiunea S a tubului este:
∆n
dN = −D Sdt
(5.123)
l
În acelaşi interval de timp dt, concentraŃia moleculelor din recipientul de volum V1 se
micşorează cu valoarea dn' în timp ce concentraŃia moleculelor din recipientul de volum V2
creşte cu valoarea dn''. Este evident că:
dN
dN
dn ' = −
; dn ' ' = −
V1
V2
Astfel, în urma difuziei, după un interval de timp dt, concentraŃiile moleculelor în cele
două recipiente sunt:

79

n1 ' = n1 + dn ' = n1 −

dN
V1

dN
V2
iar diferenŃa concentraŃiilor devine ∆n ' :
 1
1 
V + V2
∆n ' = n '2 −n '1 = n 2 − n1 + dN +  = ∆n + dN 1
V1V2
 V1 V2 
sau
V + V2
∆n V + V2
d (∆n ) = ∆n '−∆n = dN 1
= −D S 1
dt
V1 V2
l
V1 V2
VV
Mărimea V0 = 1 2 se numeşte volum redus şi relaŃia (5.124) devine astfel:
V1 + V2
d ( ∆n )
S
= −D
dt
∆n
l V0
care prin integrare, conduce la:
DS
DS
ln ∆n = −
t + ln A ln ∆n = − −
t + ln A
lV0
lV0
sau
n 2 ' = n 2 + dn" = n 2 +

−

DS

(5.124)

(5.125)

t

∆n = Ae lV0
(5.126)
Valoarea constantei A se determină din condiŃiile de integrare dacă se cunoaşte diferenŃa
iniŃială a concentraŃiilor ∆n 0 . Pentru t = 0; ∆n = ∆n o şi deci A = ∆n o . Cu aceasta ecuaŃia
(5.126) devine:
−

DS
t
lV0

−

t

∆n = ∆n 0 e
(5.127)
Scăderea diferenŃei de concentraŃie (densitate) într-un proces de difuzie nestaŃionară
DS
urmează o lege exponenŃiala şi se produce cu atât mai repede cu cât mărimea constantă
lV0
este mai mare.
lV
τ= 0
(5.128)
DS
Mărimea τ reprezintă intervalul de timp după care diferenŃa de concentraŃie scade de e
∆n
ori, adică ∆n = 0 . Mărimea τ reprezintă astfel chiar timpul de relaxare sau constanta de
e
timp a difuziei nestaŃionare. EcuaŃia (5.127) se va scrie sub forma:
∆n = ∆n 0e τ
(5.129)
În fizică se întâlnesc frecvent ecuaŃii care conŃin timpul de relaxare atunci când sistemul
evoluează către o stare de echilibru. În acest sens toate fenomenele asemănătoare pot fi
asimilate unui fenomen de difuzie care se produce cu atât mai rapid cu cât constanta de timp
este mai mică. Timpul de relaxare este practic egal cu intervalul de timp după care sistemul
ajunge în starea de echilibru termodinamic.
Prima măsurătoare a coeficientului de difuzie D a fost efectuată în 1870 de către
Loschmidt. În această experienŃă au fost folosite două tuburi cilindrice identice cu lungimea de
aproximativ 5 m şi cu un diametru de 2,6 cm. Tuburile au fost suprapuse unul peste celălalt, cel
superior fiind umplut cu hidogen, iar cel inferior cu bioxid de carbon (pentru evitarea curenŃilor
80

gravitaŃionali). Tuburile au fost conectate printr-un tub subŃire de legătură cu lungimea de
aproximativ 0,05 m. După 30 minute, în tubul inferior a pătruns numai o treime din hidrogenul
aflat în tubul superior. Pentru hidrogen a rezultat un coeficient de difuzie în bioxid de carbon
D H 2→CO ≈ 7 ⋅10 −5 m 2s −1 , foarte apropiat de cel stabilit cu mijloace mai precise
2

( 5,38 ⋅10 −5 m 2 s −1 ) .
Difuzia gazului la presiune atmosferică este un proces lent. Pentru a avea o apreciere
cantitativă în acest caz, calculăm timpul de relaxare pentru sistemul format din două recipiente
de volume V1 = V2 = 10-3 m3 ce conŃin: unul un amestec de azot şi oxigen la presiunea normală
şi celălalt azot pur tot la presiunea normală. Cele două recipiente sunt legate printr-un tub de
lungime 1 = 0,1 m şi secŃiune S = 10-4 m2. Ştiind că pentru oxigen şi azot coeficient de difuzie la
presinea atmosferică este D ≅ 1,74 ⋅ 10−5 m 2 ⋅ s −1 avem:
0,1 ⋅ 10−3
≅ 2,8 ⋅ 104 s ≈ 8ore
1,74 ⋅10− 5 ⋅10 − 4 ⋅ 2
Astfel diferenŃa concentraŃiilor dintre cele două recipiente se micşorează de trei ori după
opt ore.
τ=

5.6.2.3. Difuzia staŃionară. Autodifuzia
Atunci când gradientul de concentraŃie (densitate) ∇n (∇ρ) se menŃine constant în timp,
ecuaŃia ce caracterizează procesul diferă de ecuaŃia (5.127).
Pentru a stabili ecuaŃia difuziei staŃionare, considerăm axa Ox
orientată în lungul gradientului de concentraŃie (fig. 5.21).
DistanŃa medie parcursă de moleculele ce traversează
2
suprafaŃa S după ultima ciocnire este ⟨ λ⟩ , în concordanŃă cu
3
relaŃia (5.119). Datorită diferenŃei de concentraŃie de o parte şi
de alta a suprafeŃei S, numărul de molecule care trec prin ea în
unitatea de timp în ambele sensuri este diferit şi apare un
Fig. 5.21
curent de difuzie în direcŃia Ox. Densitatea curentului de
difuzie este determinată de diferenŃa numărului de particule
care trec în ambele sensuri în unitatea de timp prin unitatea de suprafaŃă:
N = N1 − N 2
(5.130)
Admitem că toate moleculele au aceeaşi viteză c şi că din totalul moleculelor din

n
se mişcă pe direcŃia axei Ox, jumătate în sensul pozitiv şi
3
jumătate în sensul negativ al axei. Dacă n' şi n" reprezintă concentraŃiile moleculelor aflate la o
distanŃă faŃă de S egală cu drumul liber mijlociu ⟨λ⟩ , aceste molecule ajung la S fără ciocnire
şi se poate scrie:
1
1
N1 = n ' ⟨ c⟩; N 2 = n" ⟨ c⟩
(5.131)
6
6
iar relaŃia (331) devine:
1
N = ⟨ c⟩ (n " − n ' )
(5.132)
6
ConcentraŃiile n' şi n" diferă de concentraŃia n în planul suprafeŃei S, astfel că se poate
scrie:
unitatea de volum n, o treime

81

dn 
dn
dx 
(5.133)
 ⇒ n"−n ' = −2⟨λ⟩
dn 
dx
n" = n − ⟨ λ ⟩
dx 
Cu acestea, relaŃia (5.132) se poate scrie:
1
dn
N = − ⟨ λ ⟩ ⟨ c⟩
(5.134)
3
dx
EcuaŃia (5.134) exprimă cea de-a doua lege a lui Fick, N fiind fluxul de particule pe
direcŃia Ox. Fenomenul descris se referă la o singură specie de molecule şi poartă numele de
autodifuzie.
Comparând (3.134) cu (5.120) rezultă că:
1
D = ⟨ λ⟩⟨ c⟩
3
Unde D este coeficientul de autodifuzie.
1
1
Ştiind ca: ⟨ λ⟩ ≈
şi ⟨ λ⟩ ≈ T se obŃine ⟨ D⟩ ≈ T şi ⟨ D⟩ ≈ . Pe de altă parte,
p
p
n ' = n + ⟨ λ⟩

1

3

la p = ct. de unde rezultă D ≈ T 2 , dependenŃă verificată experimental, la
1
fel ca si dependenta D ≈ .
p
1
Dependenta D ~ este urmărită mai convenabil sub forma D·p = ct. si ea se verifică la
p
gaze uşor rarefiate, într-un interval destul de larg de presiune. De asemenea s-a constatat că D
⟨ λ⟩ ≈ T şi ⟨c⟩ ≈ T

2

3

creşte cu T ceva mai repede ca T 2 fapt ce poate fi explicat prin scăderea probabilă a secŃiunii
eficace cu creşterea temperaturii, ceea ce conduce la o creştere a drumului liber mediu.
Difuzia este un proces ce depinde fundamental de mişcarea termică. Dacă în ecuaŃia
(5.134) înlocuim ⟨ λ⟩ din ⟨λ⟩ = ⟨ c⟩ τ unde τ este timpul mediu de ciocnire iar ⟨ c⟩ este viteza
medie de transport, avem:
1
dn
N = − τ⟨ c⟩ 2
(5.135)
3
dx
sau, dacă utilizăm mobilitatea particulei µ avem:
1
dn
N = − µm⟨ c⟩ 2
3
dx
m⟨ c⟩ 2 3
Din teoria cinetico-moleculară rezultă
= kT şi fluxul de difuzie pe axa Ox
2
2
devine:
dn
N = −µkT
(5.136)
dx
adică, coeficientul de autodifuzie este dat de produsul dintre mobilitatea particulei şi kT.
5.6.3. Conductibilitatea termică
Dacă un gaz este încălzit în mod neuniform, se observă o tendinŃă de egalizare a
temperaturii. Astfel, părŃile mai calde se răcesc în timp ce părŃile mai reci se încălzesc ca
rezultat al apariŃiei unui curent de căldură orientat dinspre părŃile calde spre părŃile reci ale
gazului. Acest fenomen ce constă în apariŃia unui curent de căldură datorat exclusiv
moleculelor antrenate numai în mişcarea termică, se numeşte conductibilitate termică.
Fenomenul poate fi staŃionar sau nestaŃionar, la fel ca difuzia. În mod frecvent se întâlneşte
82

situaŃia în care diferenŃa de temperatură se menŃine constantă în mod artificial. De exemplu,
iarna, aerul aflat între geamuri prezintă o variaŃie uniformă a temperaturii. Geamul interior, în
contact cu aerul din încăperea încălzită, are temperatura camerei încălzite iar geamul exterior
are temperatura mai scăzută a atmosferei. De asemenea, aerul rarefiat din interiorul unui bec cu
filament prezintă o variaŃie uniformă a temperaturii între temperatura ridicată a filamentului şi
temperatura mai scăzută a globului de sticlă. În ambele cazuri, diferenŃa de temperatură este
menŃinută constantă datorită surselor de căldură pe de o parte şi datorită radiaŃiei căldurii prin
pereŃii exteriori, pe de altă parte. Calculul fluxului de căldură nu este simplu pentru că depinde
de forma sursei de căldură şi de forma peretelui rece, dar se poate imagina un model simplu la
fel ca şi în cazul difuziei.
5.6.3.1. Conductibilitatea termică nestaŃionară
Ne propunem să stabilim cum variază în timp diferenŃa de temperatură într-un sistem în
care, iniŃial, gazul din vârful recipientului este mai cald decât cel aflat la bază, iar sistemul nu
este alimentat din exterior cu energie. Gazul are o compoziŃie omogenă şi presiune constantă.
Presupunem vârful mai cald, deoarece în caz contrar s-ar produce curenŃi de convecŃie şi
problema nu mai este una de conducŃie a căldurii. Transferul căldurii către gazul mai rece se
face prin difuzia moleculelor „calde”, care au mai multă energie, către moleculele mai „reci”,
şi difuzia simultană a acestora din urmă, în sens opus. Fluxul de căldură, reprezintă energia
internă transportată de molecule printr-o suprafaŃă în unitatea de timp:
∆Q
ΦQ =
[ W]
(5.137)
∆t
Densitatea curentului de difuzie a căldurii J Q reprezintă fluxul de căldură ce traversează
unitatea de suprafaŃă orientată normal pe direcŃia de transport:
dΦ Q
[ Wm − 2 ]
(5.138)
JQ =
dS
Legea empirică stabilită de Fourier în 1822 arată că densitatea curentului de difuzie a
căldurii într-un punct este proporŃională cu gradientul temperaturii în acel punct luat cu semnul
minus:
J Q = −χ∇T
(5.139)
unde χ este coeficientul de conductibilitate termică şi reprezintă cantitatea de căldură ce
străbate unitatea de suprafaŃă în unitatea de timp normală pe direcŃia gradientului unitar de
temperatură. Transportul de căldură are loc în sensul descreşterii temperaturii. Fluxul de
căldură va fi atunci:
Φ Q = J QSn = −χSn∇T
(5.140)
Dacă gradientul de temperatură este constant pe toată lungimea l a recipientului se poate
scrie:
dT ∆T
∇ yT =
=
dy
l
şi densitatea de curent devine:
∆T
J Q = −χ
l
Putem simplifica raŃionamentul considerând gazul din sistemul descris ca fiind repartizat
în două recipiente de volume V1 şi V2 care sunt legate printr-un tub de lungime l şi secŃiune S.
Temperaturile iniŃiale ale gazului în cele două recipiente sunt T1 şi T2 iar diferenŃa
∆T = T2 − T1
va scădea în timp ca urmare a transportului de energie.
În intervalul de timp dt, prin secŃiunea S a tubului are loc un transfer de căldură:

83

∆T
dT
(5.141)
l
care determină scăderea temperaturii la vârful recipientului cu dT1 şi creşterea
temperaturii la baza recipientului cu dT2
dQ
dQ
;
dT1 = −
dT2 = −
m1 c v
m2 cv
unde m1 şi m 2 sunt masele de gaz conŃinute în cele două recipiente. Dacă gazul este
omogen, densitatea gazului în cele două recipiente este ρ şi atunci m1 = ρV1 iar m 2 = ρV2 de
unde:
dQ
dQ
;
dT1 = −
dT2 = −
ρc v V1
ρc v V2
iar temperaturile în volumele V1 şi V2 devin:
dQ
T1 ' = T1 + dT1 = T1 −
ρc v V1
dQ
T2 ' = T2 + dT2 = T2 +
ρc v V2
După transferul cantităŃii de căldură dQ, diferenŃa de temperatură în cele două recipiente
va fi:
dQ  1
1 
 + 
dT2 ' = T2 '−T1 ' = T2 − T1 +
ρc v  V1 V2 
sau
dQ  V1 + V2 


∆T' = ∆T +
ρc v  V1V2 
Iar sub formă diferenŃială:
χS∆T
(5.142)
d ( ∆T ) = −
dt
ρc vlV0
VV
unde am notat V0 = 1 2
(5.143)
V1 + V2
EcuaŃia (5.142) este o ecuaŃie diferenŃială cu variabile separabile, care prin integrare, are
soluŃia:
dQ = Φ QdT = −χS

−

χS

t

∆T = A e ρ c v l V0
Constanta A este egală cu diferenŃa de temperatură la t = 0;
−

χS

t

∆T = ∆T0 e ρ c v l V0
(5.144)
Comparând (5.144) cu (5.127) se observă că factorii exponenŃiali sunt egali dacă:
χ
=D
(5.145)
ρc v
χ
Aceasta înseamnă că expresia
reprezintă coeficientul de difuzie al temperaturii şi
ρc v
este cunoscută şi sub numele de coeficient de conductivitate al temperaturii sau de difuzie
termică a gazului.
Dacă notăm:
lV
τ= 0
(5.146)
DS
84

ecuaŃia (5.144) devine:
−

t

∆T = ∆T0 e τ
(5.147)
expresie analoagă difuziei nestaŃionare (ecuaŃia 5.129).
Dacă transportul de energie îl privim ca pe un proces de difuzie a energiei, legea lui
Fourier se scrie:
(5.148)
J U = − K∇u
U
unde
= u reprezintă densitatea volumica a energiei interne iar K reprezintă
V
νC v T
difuzivitatea termica. Pentru gazul ideal u =
= ρc vT . În absenŃa termodifuziei, adică la
V
ρ= ct. rezultă:
(5.149)
∇u = ρc v∇T
cu care relaŃia (5.148) devine:
J U = −ρc v K ∇ T
(5.150)
EcuaŃia (5.150) poate fi scrisă compact dacă:
χ = ρcν K
(5.151)
În sistemele izolate energia internă se conservă şi aplicând operatorul gradient în ambii
termeni ai ecuaŃiei (5.150) obŃinem:
(5.152)
∇J U = −ρc v K∇ 2T
Pe de altă parte fluxul de energie internă printr-o suprafaŃă elementară conform relaŃiei
(5.138) este:
dΦ U = −J U dS
sau
Φ U = − ∫ J U dS = − ∫ ∇J UdV
S

V

astfel că variaŃia energiei interne în absenŃa unei surse de energie va fi atunci:
du
du
= −∇J U sau
+ ∇J U = 0
dt
dt
Adică energia internă satisface o ecuaŃie locală de conservare.
În cazul gazului ideal U ~ T şi Ńinând cont de (5.153) rezultă:
l dT
∇ 2T −
=0
ρc v K dt
EcuaŃia (5.154) descrie câmpul de temperatură în procesul nestaŃionar.

(5.153)

(5.154)

5.6.3.2. Conductibilitatea termică staŃionară
În procesul staŃionar, pe direcŃia fluxului de căldură, diferenŃa de temperatură se menŃine
constantă în timp. Pentru stabilirea ecuaŃiei ce descrie
acest proces utilizăm acelaşi model microscopic
ultrasimplificat folosit şi în cazul difuziei staŃionare
(paragraf 5.6.2.3). Fie o suprafaŃă S (fig. 5.22) orientată
normal pe direcŃia gradientului de temperatură determinat
de suprafeŃele S1 şi S2 cu temperaturile constante T1 > T2.
Numărul de molecule de gaz care trec prin unitatea de
suprafaŃă, în unitatea de timp, de o parte şi de alta a
suprafeŃei S este acelaşi deoarece densitatea şi presiunea
gazului sunt constante. Dacă T1 > T2 energia moleculelor
Fig. 5.22
care traversează suprafaŃa S dinspre peretele cu
85

temperatura T1 este mai mare decât energia moleculelor care traversează suprafaŃa S dinspre
peretele cu temperatura T2. Apare deci un curent de căldură de la stânga la dreapta, egal cu
diferenŃa dintre energiile transportate de molecule. Numărul de molecule ce traversează
unitatea de suprafaŃă în unitatea de timp este acelaşi în ambele sensuri:
1
N1 = N 2 = n ⟨c⟩
6
dar energiile transportate sunt diferite:
1
Q1 = N1u1 = n ⟨ c⟩ u1
6
(5.155)
1
Q 2 = N 2u 2 = n ⟨ c⟩ u 2
6
de unde se obŃine căldura transportată în unitatea de timp prin unitatea de suprafaŃă:
1
(5.156)
Q = Q1 − Q 2 = N (u1 − u 2) ) = n ⟨ c⟩ (u1 − u 2 )
6
u1 şi u 2 reprezintă energiile moleculelor aflate la temperaturile T1 şi respectiv T2, adică:
i
C
u1 = kT1 = V T1
2
NA
(5.157)
i
CV
u 2 = kT2 =
T2
2
NA
înlocuind (5.157) în (5.156) se obŃine:
1
C
Q = n ⟨ c⟩ V (T1 − T2 )
(5.158)
6
NA
Pentru stratul de grosime 2⟨ λ⟩ (fig. 5.22) ce corespunde diferenŃei de temperatură
(T '−T" ) se poate scrie:
1
C
1
C dT
Q = n ⟨ c⟩ V (T'−T" ) = n ⟨ λ⟩⟨ c⟩ V
(5.159)
6
NA
3
N A dx
dT
deoarece T'−T" = −2⟨ λ⟩
dx
Expresia coeficientului de conductibilitate termică este:
1
C
(5.160)
χ = n ⟨λ⟩⟨ c⟩ V
3
NA
Dacă punem CV = µcV şi µ = mN A unde m este masa unei molecule, relaŃia (5.160)
devine:
1
1
χ = nm⟨ c⟩⟨ λ⟩ c V = ρ⟨ c⟩⟨ λ⟩ c V
(5.161)
3
3
unde ρ este densitatea gazului. RelaŃia (5.161) se poate verifica experimental. Cu prilejul
1
acestor verificări s-a constatat că factorul numeric este numai aproximativ egal cu
deci
3
modelul utilizat pentru obŃinerea relaŃiei necesită îmbunătăŃiri.
Analizând mărimile care intervin în expresia coeficientului de conductibilitate termică se
observă că atât drumul liber mediu ⟨λ⟩ cât şi concentraŃia, respectiv densitatea gazului depind
de presiune, şi anume ⟨ λ⟩ invers proporŃional de presiune iar concentraŃia direct proporŃională
cu presiunea astfel că, în concluzie, coeficientul de conductibilitate termică este independent de
presiunea gazului. Acest rezultat, la prima vedere paradoxal, este confirmat experimental la
presiuni normale şi temperaturi nu foarte mari. În gazele rarefiate se manifestă o dependenŃă de

86

presiune şi anume, coeficientul de conductibilitate termică scade cu scăderea presiunii.
De asemenea, se poate observa că χ depinde de viteza medie ⟨c⟩ adică depinde de

T.

În realitate se observă că χ creşte puŃin mai repede cu creşterea temperaturii decât T
probabil datorită faptului că şi ⟨λ⟩ creşte cu creşterea temperaturii. Desigur că toate aceste
abateri se datorează modelului ultrasimplificat utilizat pentru obŃinerea ecuaŃiei de transport a
energiei. RelaŃia (72) permite evaluarea dimensiunilor moleculelor dacă se exprimă ⟨ λ⟩ :
1
1
C
(5.162)
χ= n
⟨ c⟩ V
3
NA
2 σn
sau
1
1
C
χ=
⟨c⟩ V
(5.163)
2
3 2 4 πr
NA
Mărimile ⟨c⟩ şi CV se pot stabili prin metode diverse iar relaŃiile (5.162) şi (5.163) se pot
utiliza la determinarea secŃiunii eficace de ciocnire σ sau la evaluarea razei moleculare r.
Astfel, pentru oxigen, se obŃine experimental χ = 0,024 W m −1 K −1 ceea ce conduce la o valoare
σ = 1,7 ⋅ 10−19 m 2 şi r ≅ 1,4 ⋅ 10−10 m . Majoritatea gazelor au moleculele de acelaşi ordin de
mărime asa cum se observă din tabelul următor:
Conductibilitatea termică χ şi dimensiunile moleculelor
Gaz
1.

W
mK

2.

A

o

H2

O2

He

CO2

N2

Ar

0,176

0,024

0,142

0,014

0,023

–

2,74

3,61

2,18

–

3,75

3,64

8RT
1
atunci χ ≈
adică gazele
πµ
µ
mai uşoare conduc mai bine căldura decât gazele mai grele, aşa cum de altfel se observă şi din
valorile conŃinute în tabel. Valoarea extrem de mare a conductibilitatii termice a hidrogenului îi
conferă calitatea de agent bun conducător de căldură pentru marile turbogeneratoare ce nu pot
fi răcite cu apă.
Se mai remarcă faptul că dacă Ńinem cont că ⟨ c⟩ =

5.6.3.3. Propagarea căldurii printr-o bară omogenă
Să considerăm o bară omogenă de lungime L izolată termic pe feŃele laterale şi cu o
secŃiune suficient de mică pentru ca temperatura în orice punct al ei să poată fi considerată
aceeaşi. MenŃinând extremităŃile barei la temperaturile constante T1 şi T2, în lungul barei se va
stabili o distribuŃie liniară a temperaturii (fig. 5.23) exprimată
prin relaŃia:
T −T
T( x ) = T1 + 2 1 x
(5.164)
L
Cantitatea de căldură va trece de la extremitatea mai
caldă spre extremitatea mai rece a barei. Printr-o secŃiune a
barei de arie S aflată la distanŃa x de extremitatea aflată la
temperatura T1 va trece în unitatea de timp o cantitate de
căldură:
Q
dT
Fig. 5.23
= −χS
t
dx
fluxul de căldură fiind considerat pozitiv când căldura curge
87

în direcŃia creşterii lui x.
În intervalul de timp dt, în regim staŃionar prin secŃiunea S va trece o cantitate de căldură
dQ:
dT
dQ = −χS
dt
(5.165)
dx
iar într-un interval de timp ∆t = t 2 − t1 , cantitatea de căldură care trece este:
t2

Q = ∫ χS
t1

dT
dt
dx

Dacă bara nu este izolată termic, prin suprafaŃa laterală a barei va fi cedată o cantitate de
căldură în mediul exterior, astfel că printr-o altă secŃiune a barei aflată la distanŃa dx de prima
secŃiune va trece în unitatea de timp o cantitate de căldură:
Q dQ
d
dT
−
= −χS (T −
dx )
(5.166)
t
dt
dx
dx
Cantitatea de căldură dQ cedată mediului înconjurător este proporŃională cu suprafaŃa
laterală a barei şi cu temperatura locală T, astfel că pentru o bară cu secŃiunea circulară de rază
r se poate scrie:
dQ
= −α 2πr (T − Tmediu )dx
(5.167)
dt
unde α este o constantă specifică materialului şi Tmediu este
temperatura mediului înconjurător. Rezultă că:
d 2T
χS 2 dx = α 2πr (T − Tmediu )dx
dx
sau dacă se ia Tmediu = 0:
Fig. 5.24
d 2T 2πrα
−
T=0
(5.168)
dx 2
χS
Această ecuaŃie reprezintă ecuaŃia căldurii în regim staŃionar şi are soluŃia cunoscută sub
numele de legea Fourier:
T = Aemx + Be− mx
(5.169)
unde:
2πrα 2α
(5.170)
m2 =
=
χr
χS
Din condiŃiile iniŃiale, considerând bara de lungime infinită L = ∞ se obŃine:
x = 0⇒T = T1 
 ⇒ A = 0 şi B = T1
x = ∞⇒T = 0 
iar (5.169) devine:
T = T1e − mx
(5.171)
Expresia (5.171) cunoscută şi sub denumirea de legea Biot-Lambert, permite
determinarea conductibilităŃii termice a unui material prin comparaŃie cu conductibilitatea
termică a unui alt material a cărei valoare este
cunoscută.
Verificarea experimentală a legii Biot-Lambert
se realizează cu dispozitivul schiŃat în figura 5.25.
InstalaŃia cuprinde un cuptor electric ce încălzeşte un
capăt al unei bare (înnegrite pe suprafaŃa exterioară)
la o temperatură constantă T0. În bară, sunt fixate la
distan
Ńe diferite, mai multe termometre.
Fig. 5.25
Când regimul de încălzire devine staŃionar
88

temperatura diferitelor secŃiuni se va menŃine constantă şi se poate scrie de exemplu:
T4 = T0 e − mx 4

T3 = T0 e − mx 3
unde x3 şi x4 sunt distanŃele la care sunt plasate termometrele respective faŃă de cuptor. Din
cele două relaŃii se obŃine:
T3
= e− m( x 3 − x 4 )
T4
sau
T
2α
ln 3 = m( x 4 − x 3 ) =
(x 4 − x3 )
T4
χr
adică o dependenŃă liniară între logaritmul raportului temperaturilor şi distanŃa dintre
punctele respective.
T
α
şi apoi coeficientul de
Din panta dreptei ln( i ) = f (∆x ij ) se determină raportul
Tj
χ
conductibilitate termică χ .
5.6.4. Vâscozitatea
Vâscozitatea se datorează transferului de impuls între diferitele componente ale unui
fluid aflat în mişcare şi se manifestă prin tendinŃa egalizării vitezelor de deplasare a
componentelor învecinate. Dacă asupra fluidului acŃionează forŃe exterioare ce menŃin
constante, valorile vitezelor diferitelor componente atunci se realizează o stare staŃionară. Când
starea staŃionară caracterizează curgerea laminară a unui fluid vâscos printr-o conductă,
distribuŃia vitezelor liniilor de curent are forma unui paraboloid de rotaŃie aşa cum s-a aratat în
figura 4.4. Linia de curent ce coincide cu axa conductei are viteza maximă, iar stratul
molecular aflat în contact cu pereŃii are viteza nulă. Transferul de impuls se realizează dinspre
liniile de curent centrale înspre cele periferice şi variaŃia impulsului este asociată cu prezenŃa
forŃelor de vâscozitate.
Transferul de impuls poate fi descris cantitativ în mod asemănător transferului de
căldură.
5.6.4.1. Calculul coeficientului de vâscozitate al gazelor
Pentru stabilirea expresiei coeficientului de vâscozitate dinamică considerăm că în timpul
curgerii staŃionare a gazului presiunea şi temperatura se menŃin constante. Peste mişcarea
termică a moleculelor de gaz ce formează o linie de curent se
r
suprapune mişcarea ordonată staŃionară cu viteza v , impulsul
r
fiecărei molecule a liniei de curent fiind m v (fig. 5.26)
r
Fie S suprafaŃa stratului de viteză v , suprafaŃa fiind
orientată perpendicular pe direcŃia Ox de transport a
impulsului. Presupunem că vitezele straturilor de gaz aflate
r
de o parte şi de alta faŃă de suprafaŃa S la distanŃa ⟨ λ⟩ sunt v'
r
şi v' ' iar între ele este valabilă relaŃia:
r r r
Fig. 5.26
v' > v' ' > v' ' '
(5.172)
Datorită mişcării de agitaŃie termică, între două straturi
vecine se produce un schimb de molecule care are ca rezultat
r
micşorarea diferenŃei de viteze dintre straturi. Moleculele situate în stratul de viteză v' ' sunt
r r
înlocuite cu molecule care provin din stratul de viteză v > v' ' ce au un impuls mai mare.
→

Ciocnirile cu aceste molecule determină o creştere a vitezei în stratul de viteză ν" şi o
r
micşorare a vitezei în stratul de viteză v .
89

Mărimea fluxului de impuls transportat în unitatea de timp prin unitatea de arie a
suprafeŃei S (intensitatea curentului de impuls transportat în direcŃia Ox) este definit prin
diferenŃa impulsurilor transportate de moleculele ce traversează suprafaŃa S în ambele sensuri.
r
Dacă numărul moleculelor provenind din stratul de viteză v' ce traversează în unitatea de timp,
1
n ⟨ c⟩ , impulsul transportat în
într-un sens, suprafaŃa S, datorită mişcării termice este
6
intervalul de timp ∆t de acestea este:
r 1
r
∆p1 = n ⟨ c⟩Sm v'∆t
(5.173)
6
unde m este masa unei molecule şi ⟨ c⟩ viteza medie termică. În sens opus, în acelaşi interval
→
r
de timp ∆t , moleculele ce provin din stratul de viteză v' ' vor transporta un impuls ∆ p 2 .
r 1
r
(5.174)
∆p1 = n ⟨ c⟩Sm v' '∆t
6
Întensitatea curentului de impuls (care este chiar presiunea care se exercită pe suprafaŃa
S) va fi:
∆p − ∆p1 1
(5.175)
p= 2
= n ⟨ c⟩ m( v"− v' )
S∆t
6
r
r
Moleculele cu vitezele v' şi respectiv v' ' ajung la suprafaŃa S fără a realiza ciocniri,
deoarece se află la o distanŃă faŃă de aceasta egală cu ⟨ λ⟩ . Se poate scrie atunci:

dv
 dv 
v ' ( x ) = v ' ( x 0 ) + ⟨ λ⟩  
+ ...... = v + ⟨ λ⟩
dx
 dx  x = x 0
dv
 dv 
v" ( x ) = v" ( x 0 ) − ⟨ λ⟩ 
+ .... = v − ⟨ λ⟩
dx
 dx  x = x 0
de unde
v"− v' = −2⟨ λ⟩

dv
dx

RelaŃia (5.175) se va scrie:
1
dv
p = − n ⟨ c⟩ m⟨ λ⟩
(5.176)
3
dx
Comparând (5.176) cu (4.31) rezultă pentru coeficientul de vâscozitate η expresia:
1
1
(5.177)
η = n ⟨ c⟩ m⟨ λ⟩ = ρ⟨ c⟩⟨ λ⟩
3
3
Deoarece produsul ⟨ λ⟩ ρ este independent de presiune, ecuaŃia (5.177) conduce la
concluzia că vâscozitatea gazelor este independentă de presiune, deci de densitate. Acest
rezultat a fost confirmat experimental şi reprezintă unul din cele mai importante succese ale
teoriei cinetice. În tabelul alăturat se prezintă variaŃia coeficientului de vâscozitate al aerului cu
presiunea la temperatura de 15° C:
DependenŃa η = η(p) pentru aer
N/m2
999,91
506,62
p ⋅ 10−2
-1 -1
5
Kg m s
1,78
1,79
η ⋅10

27,33

32,00

2,04

0,84

1,79

1,74

1,70

1,61

Se observă că prin micşorarea presiunii de aproximativ 500 ori vâscozitatea aerului
rămâne neschimbată.
Coeficientul de vâscozitate diferă de coeficientul de conductibilitate termică (373) printrun factor numeric care este căldura specifică la volum constant cV:
90

χ = ηc V
(5.178)
Această relaŃie stabileşte legătura dintre fenomenele pur mecanice (transportul de
impuls) şi cele termice (transportul de căldură) în gaze. În tabelul următor sunt cuprinse
valorile măsurate ale coeficienŃilor de vâscozitate şi de conductibilitate termică precum şi
χ
pentru unele gaze.
valorile căldurilor specifice şi ale rapoartelor
ηc ν
χ
Conform relaŃiei (5.178) raportul
ar trebui să fie egal cu unitatea dar experimental
ηc ν
rezultă că numai ordinul de mărime al acestui raport este corect. Pentru a obŃine o valoare mai
apropiată de valoarea experimentală trebuie să se Ńină seama de natura aproximaŃiilor utilizate
în calcularea coeficienŃilor χ şi η . Astfel, coeficientul de vâscozitate scade cu creşterea
temperaturii proporŃional cu T , dar ceva mai repede, deoarece creşterea temperaturii
determină simultan creşterea vitezelor moleculelor şi micşorarea secŃiunii eficace de ciocnire,
antrenând creşterea drumului liber mijlociu. Creşterea drumului liber mijlociu influenŃează atât
variaŃia impulsului cât şi cantitatea de energie transportată, deci coeficienŃii χ şi η. Din
valorile experimentale ale acestor coeficienŃi, pe baza relaŃiei ce se poate stabili între ei apare
posibilitatea estimării dimensiunilor moleculare.
1
Dacă se compară coeficientul de difuzie D = ⟨ λ⟩⟨ c⟩ cu coeficientul de vâscozitate, se
3
obŃine o relaŃie la fel de simplă ca relaŃia (5.178):
η
(5.179)
D=
ρ
Valorile χ, η, c V pentru gaze
χ
ηc V

χ ⋅ 102

η ⋅105

cV

N2
O2
H2O

W m-1 K-1
2,36
2,39
2,40

kg m-1 s-1
1,66
1,92
1,21

J kg-1 K-1
745,2
653,0
1532,0

1,91
1,91
1,24

CO2

1,42

1,38

632,1

1,63

He
Ar
Aer

13,67
1,63
2,18

1,88
2,11
1,73

3148,3
309,4
719,1

2,31
2,50
1,75

NO

2,06

1,73

689,8

1,72

CO

2,11

1,68

745,2

1,68

H2S
SO2

1,17
0,75

1,15
1,20

756,7
443,2

1,34
1,41

H2

15,17

0,85

10059,0

1,77

Gaz

Raportul η / ρ reprezintă coeficientul de vâscozitate cinematică. Deci coeficientul de
difuzie şi coeficientul de vâscozitate cinematică sunt numeric egali şi au aceeaşi unitate de
măsură. Aceasta ne permite să numim coeficientul de vâscozitate cinematică, coeficient de

91

difuzie a vitezei. Din relaŃiile (5.178) şi (5.179) se mai obŃine:
χ
D=
ρcν

(5.180)

χ
pe care lρc V
am numit coeficient de difuzivitate termică. El este egal cu fluxul de temperatură ce
corespunde unui gradient de temperatură egal cu unitatea.
Din consideraŃiile prezentate mai sus rezultă că fenomenele de transport studiate pot fi
interpretate ca un proces de difuzie de substanŃă, de temperatură sau de viteză.
Fiecare coeficient de transport permite evaluarea drumului liber mijlociu ⟨λ⟩ şi apoi a
dimensiunilor moleculare.
În studiul conductibilitătii termice nestaŃionare am mai întâlnit raportul

5.6.4.2. Determinarea coeficientului de vâscozitate al gazelor
Coeficientul de vâscozitate al gazelor poate fi determinat măsurând viteza de curgere a
gazului printr-un tub sau studiind mişcarea oscilatorie a unui disc în mediul gazos.
5.6.4.2.1 Metoda curgerii prin tuburi capilare
Această metodă utilizează formula lui Poiseuille (4.38) care permite, măsurând debitul
fluidului, determinarea coeficientului de vâscozitate. EcuaŃia
presupune că gazul are o curgere laminară, toate straturile de
gaz păstrându-şi poziŃia strict paralelă între ele deşi au viteze
diferite. EcuaŃia (4.38) nu este aplicabilă curgerii turbionare.
Metoda de măsurare a coeficientului de vâscozitate bazată pe
formula lui Poiseuille utilizează un tub capilar deoarece în
astfel de tuburi, la viteze mici, nu se pot forma vârtejuri.
Aparatul este compus dintr-un balon A (fig. 5.27) care conŃine
gazul studiat. Balonul este în legătură cu un manometru M cu
ramură mobilă si un tub capilar B prevăzut cu o clemă R3.
Balonul A poate fi încărcat cu diferite gaze cu ajutorul
robinetelor R1 şi R2. După încărcarea balonului cu gazul studiat
Fig. 5.27
se aduce mercurul din ramura din stânga la nivelul fixat de un
reper K ce corespunde unui volum determinat V şi se menŃine această poziŃie permanent în
timpul măsurătorilor cu ajutorul ramurii mobile din dreapta. Presiunea gazului depinde de
denivelarea h1 şi va fi egală cu p1 = p 0 + ρgh1 . Se deschide apoi clema tubului capilar şi
simultan se declanşează wonometrul. Se înregistrează timpul t în care presiunea scade de la
valoarea p1 la valoarea p 2 = p 0 + ρgh 2 având grijă ca în ramura din stânga să se menŃină în
permanenŃă nivelul constant în dreptul reperului K. Vâscozitatea gazului va fi dată de relaŃia:
πR 4
p0 t
η=
(5.181)
8lV lg (p 0 + ρgh 2 )(ρgh1 − p 0 )
(ρgh1 + p 0 )(ρgh 2 − p 0 )
unde R este raza capilarului, 1 este lungimea capilarului iar V este volumul gazului din
balon.
Formula (5.181) rezultă prin aplicarea ecuaŃiei (4.38) unui element infinitezimal din
tubul capilar deoarece viteza gazului în capilar variază cu lungimea capilarului şi odată cu ea se
schimbă şi debitul de gaz.
5.6.4.2.2. Metoda oscilaŃiilor amortizate
Pentru a măsura coeficientul de vâscozitate nu este neapărat necesară curgerea gazului
faŃă de un perete aflat în repaus. Se poate folosi în mod similar mişcarea unei suprafeŃe faŃă de
92

gazul aflat în repaus. O astfel de situaŃie apare în vâscozimetrele în care coeficientul de
vâscozitate se determină din amortizarea oscilaŃiilor efectuate de un disc (o sferă sau un
cilindru) introdus în gazul studiat.
Principiul de funcŃionare al vâscozimetrului ce foloseşte
amortizarea oscilaŃiilor este ilustrat în figura 5.28. În vasul
cilindric de sticlă A se fixează discurile D1 şi D2 la o distanŃă de
câŃiva milimetri (această distanŃă mică între discuri este necesară
pentru garantarea linearităŃii mişcării). Între discurile D1 şi D2 este
suspendat cu ajutorul unui fir subŃire un alt disc C care efectuează
oscilaŃii de torsiune. Pe firul de suspensie se plasează o oglindă G
care permite observarea oscilaŃiilor discului ce sunt declanşate din
exterior. Gazul este introdus în cilindru prin tubul lateral prevăzut
cu robinetul R. Impunând discului C o mişcare oscilatorie se
observă că oscilaŃiile sale se amortizează treptat şi se sting.
Fig. 5.28
Amortizarea este cu atât mai rapidă cu cât coeficientul de
vâscozitate al gazului este mai mare. Viteza de scădere a
amplitudinii se caracterizează prin decrementul logaritmic ce poate fi determinat prin urmărirea
amplitudinilor oscilaŃiilor succesive. Dacă A1 este decrementul logaritmic de amortizare a
oscilaŃiilor discului, A2 este decrementul logaritmic de amortizare a oscilaŃiilor firului pe care
se află oglinda şi dispozitivul ce permite iniŃierea mişcării oscilatorii, iar T perioada de
oscilaŃie, coeficientul de vâscozitate este dat de relaŃia:
∆ − ∆2
η= 1
(5.182)
Ta
unde a este o constantă caracteristică aparatului şi se determină odată pentru totdeauna.
Pentru a o determina se fac măsurători folosind gaze cu coeficienŃi de vâscozitate cunoscuŃi.
Acest aparat este utilizat pentru determinarea coeficienŃilor de vâscozitate la temperaturi şi
presiuni scăzute.
5.6.4.3. Vâscozitatea lichidelor
Vâscozitatea lichidelor este determinată de prezenŃa forŃelor de frecare între moleculele
lichidului şi la contactul lichidului în mişcare cu pereŃii corpului solid. Transferul impulsului
de la un strat la altul se efectuează în timpul interacŃiilor dintre molecule şi mărimea
coeficientului de vâscozitate se poate stabili pe baza consideraŃiilor similare avute în vedere în
cazul gazelor. Un lichid este cu atât mai vâscos cu cât schimbarea direcŃiei de deplasare a
moleculelor este mai rară. Frenkel şi Andrade, pornind de la această observaŃie au stabilit o
expresie a coeficientului de vâscozitate:
w

(5.183)
η = Ce kT
unde factorul C depinde de distanŃa parcursă între două interacŃii, de temperatură şi de
frecvenŃa de oscilaŃie a moleculelor în tentativa de realizare a unei interacŃiuni. Aşa cum
rezultă din ecuaŃia Frenkel-Andrade (5.183) vâscozitatea scade rapid cu creşterea temperaturii:
de exemplu, pentru apă in intervalul de temperatură 0 ÷ 100 0 C coeficientul de vâscozitate
scade de la 1,8 ⋅10-3 la 2,8 ⋅10-4 kg m-1 s-1.
CoeficienŃii de vâscozitate pentru unele lichide
Alcool
SubstanŃa
Apa
Eter H2SO4
etilic
1
1,19
0,23
22
η ⋅10-3 kg m-1 s-1

Glicerină
830

Ulei
de ricin
986

Benzină
0,65

În tabel sunt date valorile coeficientului de vâscozitate, la temperatura mediului ambiant,
pentru câteva lichide.
93

5.6.4.3.1 Determinarea coeficientului de vâscozitate al lichidelor. Metoda Stokes
Dacă în curentul de lichid este plasat un corp de exemplu de formă sferică, liniile de
curent întâmpină o rezistenŃă din partea sferei şi îşi micşorează viteza, forŃa de frecare care
determină diminuarea vitezei fiind stabilită de către Stokes:
(5.184)
Fr = 6πηrv
unde r este raza sferei şi v viteza fluidului (sau a sferei dacă se mişcă într-un lichid aflat
în echilibru static).
Coeficientul de vâscozitate al fluidului se determină cu uşurinŃă măsurând timpul de
cădere al unei sfere de rază r între două repere fixate în fluid. Dacă mişcarea sferei este cu o
r r r
bună aproximaŃie considerată uniformă, din condiŃia de echilibru a forŃelor G + FA + Fr = 0 se
obŃine:
2
ρ − ρ1
(5.185)
η = r 2g
9
v
unde ρ este densitatea materialului din care este confecŃionată sfera şi ρ1 este
densitatea lichidului. Pe acest principiu funcŃionează vâscozimetrul Höppler.
5.6.4.3.2 Vâscozimetrul Ostwald
Un vâscozimetru prevăzut cu un capilar pentru a împiedica formarea vârtejurilor în
timpul curgerii este vâscozimetrul Ostwald. Acest vâscozimetru
(fîgura 5.29) este confecŃionat din sticlă şi este etalonat cu un
lichid ce are coeficientul de vâscozitate cunoscut. Lichidul
studiat, cu coeficientul de vâscozitate η1 se introduce în
rezervorul B şi este aspirat în balonul A până când nivelul
lichidului se află deasupra reperului a. Lăsând lichidul să curgă
sub influenŃa forŃei gravitaŃionale, se măsoară timpul t1 de
curgere al lichidului între reperele a şi b. Conform relaŃiei lui
Poiseuille, volumul de lichid ce curge prin capilarul C de
lungime l în timpul t1 este:
πr 4 ∆p1
V=
t1
8η1l
Fig. 5.29
unde ∆p1 = ρ1 g h . Repetând experienŃa pentru lichidul etalon de
coeficient de vâscozitate η0 se obŃine timpul t0 şi ∆p 0 = ρ0 g h . Volumele de lichid scurse prin
capilar fiind aceleaşi se obŃine:
ρ1t1 ρ0 t 0
=
η1
η0
sau
ρt
(5.186)
η1 = η0 1 1
ρ0 t 0
Pentru măsurarea vâscozităŃii relative a unui lichid în raport cu un altul considerat lichid
de referinŃă, măsurătorile se simplifică fiind necesară numai măsurarea timpilor de curgere a
celor două lichide.
5.6.4.3.3. Vâscozimetrul Engler
Cu ajutorul vâscozimetrului Engler se determină timpul de scurgere t0, printr-un orificiu
de dimensiuni standard, a 0,2 kg apă distilată şi timpul de scurgere t1 a unui volum identic de
t
lichid, la 20°C. Raportul 1 reprezintă vâscozitatea în grade Engler. Vâscozimetrul este
t0

94

prevăzut cu un perete dublu în interiorul căruia se află o rezistenŃă electrică fiind posibilă
determinarea timpilor de scurgere a lichidului la diferite temperaturi. Acest tip de vâscozimetru
este frecvent utilizat în industrie.
5.6.4.3.4. Metoda cilindrilor coaxiali
Această metodă se aplică la lichidele foarte vâscoase cum sunt glicerina şi uleiurile grele.
SchiŃa de principiu a instalaŃiei este prezentată în figura 5.30. Lichidul studiat este introdus în
cilindrul A care se poate roti în jurul axei sale fiind
antrenat de un motor. Se măsoară turaŃia cilindrului A şi
viteza unghiulară ω, apoi, în lichid se introduce cilindrul
B suspendat de un fir, coaxial, cu cilindrul A. Pe firul de
suspensie se află o oglindă O care măsoară unghiul de
torsiune θ atunci când se roteşte cilindrul A.
Fie R1 raza cilindrului interior B şi R2 raza
cilindrului exterior A. Pentru scrierea condiŃiilor de
echilibru, considerăm un inel cilindric în lichidul studiat
(figura 5.31) de grosime dr, plasat la distanŃa r de axul
Fig. 5.30
cilindrilor (porŃiunea haşurată). Dacă lichidul s-ar roti ca
un întreg odată cu cilindrul A, un punct aflat la distanŃa
r+dr de ax va avea viteza liniară ω(r + dr ) . Cilindrul B fiind în repaus, vitezele punctelor se
micşorează pe măsură ce punctul este mai apropiat de acesta, astfel că viteza liniară a punctului
aflat la distanŃa r + dr este în realitate:
(ω + dω)(r + dr )
Excesul de viteză este (ω + dω)(r + dr ) − ω(r + dr ) = dω(r + dr )
şi corespunde unui gradient al vitezei:
dω(r + dr )
dω
=r
dr
dr
Dacă lungimea pe care pătrunde cilindrul în lichid este
1, conform legii lui Newton se poate scrie:
dv
dω
Fig. 5.31
F = η2πr l
= 2πηr 2l
dr
dr
iar momentul forŃei:
dω
Fr = 2πηr 3l
=C
dr
sau
Cdr
= 2πηldω
r3
Integrând această expresie între limitele R1 şi R2 se obŃine:
C 1
1
( 2 − 2 ) = 2πηlω
2 R1 R 2
sau
4πηlω 2 2
C= 2
R1 R 2
R 2 − R12
Momentul C este proporŃional cu unghiul de torsiune θ :
C = Dθ
constanta D fiind determinată prin adăugarea unor mase m (figura 5.30) care să permită
menŃinerea cilindrului B în repaus. Luând în considerare stările de echilibru pentru două nivele
l1 şi l2 ale aceluiaşi lichid cărora le corespund masele m1 şi m2, coeficientul de vâscozitate va fi
determinat cu mare precizie:
95

(m1 − m 2 )d (R 22 − R12 )
, unde d este diametrul roŃii R.
η=
8πR 22 R12ω(l1 − l2 )

96