Caiet laborator_SMB

Published on November 2016 | Categories: Documents | Downloads: 104 | Comments: 0 | Views: 395
of 39
Download PDF   Embed   Report

Comments

Content

MINISTERUL EDUCAŢIEI ŞI CERCETĂRII
Universitatea POLITEHNICA din Bucureşti
Facultatea de Chimie Aplicată şi Ştiinţa Materialelor
Catedra Ştiinţa şi Ingineria Materialelor Oxidice şi Nanomateriale

Anul II, sem I

Caiet de Laborator
Ştiinţa materialelor bioceramice

Prepararea unor ceramici fosfatice prin reacţii de coprecipitare,
din precursori anorganici

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

CUPRINS
I. GENERALITĂŢI

1

I.1. Istoric

1

I.2. Definiţii

1

I.3. Clasificare

2

I.3.1. Materiale bioactive

2

I.3.2. Materiale bioresorbabile

3

II. ALEGEREA COMPOZIŢIEI FOSFAŢILOR DE CALCIU

5

III. PREPARAREA FOSFAŢILOR DE CALCIU

9

III.1. METODE TERMICE DE ANALIZĂ

12

IV. OBŢINEREA CORPULUI CERAMIC

17

IV.1. TRATAMENTE TERMICE. SINTERIZAREA

17

V. DETERMINAREA COMPOZIŢIEI MINERALOGICE

20

V.1. METODE DIFRACTOMETRICE. DIFRACŢIA DE RAZE X

20

VI. DETERMINAREA PROPRIETĂŢILOR CERAMICE SPECIFICE

26

VI.1. PROPRIETĂŢILE CERAMICE SPECIFICE

27

VII. DETERMINAREA REZISTENŢEI MECANICE LA COMPRESIUNE

28

VIII. DETERMINĂRI MICROSTRUCTURALE

31

VIII.1. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ

31

0

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

I. GENERALITĂŢI
I.1. Istoric
Proiectarea şi dezvoltarea biomaterialelor au ca scop final îmbunătăţirea calităţii şi
prelungirea vieţii oamenilor. În ultimele decenii, s-a produs o nouă revoluţie în acest domeniu prin
utilizarea materialelor ceramice, acestea fiind singurele capabile să imite compoziţional, structural şi
din punct de vedere al proprietăţilor fizico-mecanice ţesuturile naturale, conducând astfel la
performanţe deosebite în domeniul biomaterialelor.
La începutul secolului XX s-au descoperit şi sintetizat materialele plastice, multe teste fiind
realizate pentru utilizarea lor ca biomateriale. În lumina cunoştinţelor pe care le avem astăzi, putem
spune însă că multe dintre acestea erau sortite eşecului. În 1920 a fost injectată o suspensie 5% de
fosfat tricalcic în osul radial al şoarecilor, lăsând periosul intact. Analizele radiografice au relevat că
defectul injectat cu fosfat tricalcic a avut o creştere osoasă mai rapidă şi o unire mai bună decât proba
martor. Prima bioceramică testată pe scară largă a fost ipsosul. Descrieri în acest sens datează încă de
la începutul secolului trecut. O etapă importantă în folosirea ipsosului în chirurgia ortopedică a fost
realizată în 1952, când s-a raportat umplerea cu succes a unei cavităţi tibiale cauzată de un abces.
Anul 1963 este foarte important din punct de vedere al istoriei bioceramicii. În acel an, s-a raportat
dezvoltarea unui nou subsistem de ceramică osoasă, prin impregnarea unei ceramici poroase cu
răşină epoxi. Acest material imită caracteristicile fizice ale osului. În continuare cercetările s-au
diversificat, şi pe lângă dezvoltarea bioceramicii aproape inerte la începutul anilor ’70, o nouă
direcţie a apărut în domeniul biomaterialelor. Hench şi col. au proiectat un sistem compoziţional în
care au fost preparate sticle cu proprietăţi speciale (1972). Aceste sticle, implantate în femurul
şoarecilor, nu puteau fi extrase după numai 6 săptămâni “in vivo”. Anii ‘80 au marcat începutul unei
noi etape: ceramica fosfatică a fost utilizată pentru implanturi, chiar în chirurgia reconstructivă
maxilo-facială.
I.2. Definiţii
Un biomaterial se defineşte ca un material sintetic utilizat pentru a restabili sau înlocui
funcţia unui ţesut viu, care vine în contact cu fluidele fiziologice în mod continuu sau intermitent.
Această definiţie exclude materialele utilizate pentru realizarea instrumentelor chirurgicale sau
dentare.
Deşi biomaterialele sunt în primul rând utilizate în aplicaţii medicale, ele pot fi de asemenea
utilizate:
 ca suport pentru culturile de celule;
 în dispozitivele pentru manipularea proteinelor în laborator;
 în realizarea recipienţilor pentru conservarea celulelor sau ţesuturilor;
 în cultura artificială a scoicilor;
 pentru realizarea bio-chip-urilor pentru computere, etc.
Punctul comun al tuturor acestor aplicaţii îl reprezintă interacţiunea între sistemele
biologice şi sintetice.
Un biomaterial trebuie să îndeplinească anumite condiţii:
 să fie biocompatibil (să nu producă efecte nocive: toxice, alergice, cancerigene
asupra ţesuturilor vii);

1

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

 să fie stabil biochimic (să nu sufere procese de degradare în timp, în contact cu
mediul fiziologic);
 să aibă proprietăţi mecanice asemănătoare cu cele ale ţesutului substituit,
pentru a putea prelua în condiţii optime funcţia mecanică a acestuia.
Biocompatibilitatea este proprietatea unui material de a îndeplini o anumită funcţie în
mediul fiziologic, provocând în acelaşi timp un răspuns adecvat din partea organismului. Aceasta este
o noţiune specifică studiului biomaterialelor, neexistând o definire precisă sau metode standardizate
de testare directă a biocompatibilităţii.
I.3. Clasificare
Proiectarea şi dezvoltarea biomaterialelor sunt asociate cu probleme specifice, corelate cu
domeniul lor de utilizare. Atunci când un material este implantat în corpul uman va determina un
răspuns al gazdei, ce se va încadra în una din categoriile prezentate în Fig. 1.

Fig. 1 Clasificarea materialelor în funcţie de reacţia ţesuturilor vii
cu care vin în contact

În general, biocompatibilitatea ceramicilor folosite la realizarea implanturilor se datorează fie
prezenţei ionilor cu toxicitate limitată (ex. Zr sau Ti), fie faptului că sunt alcătuite din ioni ce se
regăsesc în mod obişnuit în mediul fiziologic (ex. Ca2+, P5+, K+, Si4+, Mg2+, Na+).
Totuşi, prin definiţie, materialele bioinerte au o durată de viaţă limitată, şi de aceea există un
interes crescut pentru dezvoltarea implanturilor de a doua generaţie, bioactive, care favorizează sau
chiar induc regenerarea ţesutului natural.
I.3.1. Materiale bioactive
Se deosebesc materialele bioactive de clasa A, care sunt osteoconductive (conduc
dezvoltarea osului) şi osteproductive (induc dezvoltarea osului) şi se pot lega atât de ţesuturile moi,
cât şi de cele dure. Ca exemple compoziţionale menţionăm sticla bioactivă în sistemul SiO2-CaOP2O5-Na2O sau fosfaţii de calciu.
Materialele bioactive de clasa B sunt numai osteoconductive şi se pot lega de ţesuturile dure.
Din această categorie face parte ceramica densă din hidroxiapatită HAp sintetică.

2

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Ceramicele bioactive se caracterizează deci prin reactivitate chimică faţă de mediul fiziologic.
Atunci când are loc vindecarea unei răni, simultan se dezvoltă o legătură între ţesut şi suprafaţa
implantului. Se constituie ca suport pentru ţesuturile înconjurătoare, putând să activeze regenerarea
acestora.
Materialele bioactive se găsesc în mod curent într-o mare varietate de forme, de la sticle,
vitroceramici, până la ceramici monocomponente (hidroxiapatită), fiind utilizate într-o gamă largă de
aplicaţii: stomatologie, chirurgie maxilo-facială, ortopedie.
Hidroxiapatita, de compoziţie chimică Ca10(PO4)6(OH)2, joacă un rol important în înlocuirea
ţesuturilor tari. Acest hidrofosfat se bucură de o considerabilă atenţie clinică pentru implanturi
ortopedice şi dentare.
Hidroxiapatita densă este compatibilă cu osul şi nu arată nici o biodegradare după 6 luni din
momentul implantării. Între os şi ceramică se dezvoltă o legătură chimică aşa de puternică, încât
implantul nu poate fi îndepărtat fără ruperea osului înconjurător. Hidroxiapatita permite o creştere
foarte rapidă a osului în interiorul micro sau macroporilor săi.
I.3.2. Materiale bioresorbabile
Importanţa bioceramicilor resorbabile constă în natura tranzitorie a proprietăţilor lor,
constituenţii din care aceste materiale sunt formate trebuie să fie uşor de prelucrat pe cale metabolică
normală. Astfel de materiale servesc ca un eşafodaj temporar sau material de umplutură până când, în
mod treptat, are loc dezvoltarea ţesutului care le va înlocui şi dizolvarea lor.
Materialele resorbabile au cea mai mare reactivitate în raport cu mediul fiziologic în care ele
sunt introduse. Fenomenul de regenerare a ţesutului se bazează pe tendinţa de dizolvare a sistemului
bioceramic şi pe capacitatea ţesutului de a-l înlocui concomitent. Deoarece ceramica se dizolvă, ea
devine mai mult sau mai puţin poroasă, permiţând creşterea ţesutului, menţinând integritatea
mecanică a acestuia şi o concentraţie minimă a tensiunilor.
Implanturile resorbabile reprezintă un stimulator al creşterii ţesutului care a suferit
degradarea, datorită faptului că prin dizolvarea lor furnizează local ionii necesari ţesutului osos
pentru regenerare. În astfel de aplicaţii sunt utile atât bioceramici cu degradare rapidă cât şi lentă, în
funcţie de viteza de regenerare a ţesutului.
Cele mai cunoscute bioceramici resorbabile sunt: sulfatul de calciu, fosfatul trisodic, săruri
de fosfat de calciu (în care raportul Ca/P variază de la 1:1 la 3:1). Biosticlele în sistemul SiO2-CaOP2O5-Na2O sau anumiţi polimeri şi compozite de natură organică (acid poliacetic, carbon, etc. ) pot fi
de asemenea biomateriale resorbabile.
Tema:
I.1. Clasificaţi fosfaţii de calciu existenţi în funcţie de reacţia
ţesuturilor.
I.2. Plecând de la proprietăţile fosfaţilor de calciu, menţionaţi
principalele aplicaţii.

3

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Rezolvare
I.1.

Rezolvare
I.2.

4

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

II. ALEGEREA COMPOZIŢIEI FOSFAŢILOR DE CALCIU
Ceramica din fosfaţi de calciu este cea mai apropiată compoziţional de compoziţia osului
natural şi poate fi încadrată în sistemul binar CaO-P2O5.
Tabel 1 Compoziţia şi proprietăţile fizice ale apatitelor
Smalţ

Dentină

Os

HAp

Calciu Ca2+

36,5

35,1

34,8

39,6

Fosfor P

17,7

16,9

15,2

18,5

Ca/P

1,63

1,61

1,71

1,67

Sodiu Na+

0,5

0,6

0,9

Magneziu Mg2+

0,44

1,23

0,72

Potasiu K+

0,88

0,05

0,03

Carbonat CO3

3,5

5,6

7,4

Florură F

0,01

0,06

0,03

Clorură Cl-

0,30

0,01

0,13

Pirofosfat P3O74-

0,022

0,10

0,07

Total anorganic

97,0

70,0

65,0

Total organic

1,5

20,0

25,0

Apa absorbită

1,5

10,0

10,0

Compoziţie

2-

-

100

Urme de Sr2+, Pb2+, Zn2+, Cu2+, Fe3+ etc.
Proprietăţi cristalografice
a [nm]

0,9441

0,9421

0,941

0,9430

c [nm]

0,6880

0,6887

0,689

0,6891

Dim. medie a cristalitelor
[nm]

100x50x50

35x25x4

50x25x4

200-600

Indice de cristalinitate [%]

70-75

33-37

33-37

100

-TCMP +HAp

-TCMP+HAp

HAp+CaO

HAp

E [GPa]

80

15

0,34-13,8

10

Rc [MPa]

10

100

150

100

Produşi de ardere
(800OC)

Diagrama binară CaO-P2O5 pune în evidenţă existenţa în cadrul sistemului binar a mai multor
compuşi binari:
 C4P - fosfatul tetracalcic;
 C3P - fosfatul tricalcic;
 C2P - fosfatul dicalcic;
5

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

 CP - fosfatul monocalcic;
 C7P5 - pentafosfatul heptacalcic;
 C2P3 - trifosfatul dicalcic;
 CP2 - difosfatul monocalcic.
În Fig. 2 este prezentată o secţiune a diagramei de echilibru termic fazal a sistemului binar
CaO - P2O5. Aşa cum rezultă din Fig. 2 (secţiunea 70 - 50% CaO), între C4P şi C3P apare compusul
apatită sau hidroxiapatită, care corespunde formulei: Ca10(PO4)6(OH)2.
Amestecul de oxid de calciu şi hidroxiapatită este indizerabil, ca urmare a interacţiei oxidului
de calciu cu lichidele fiziologice după implantare, şi deci vor fi evitate amestecurile pentru care cele
două faze pot sta în echilibru.

Fig. 2 Diagrama de echilibru termic fazal a sistemului binar CaO – P2O5
În tabelul 2 sunt prezentate compoziţia şi domeniul de stabilitate pentru diferiţi fosfaţi de
calciu, în funcţie de raportul Ca/P, parametru utilizat pentru clasificarea fosfaţilor de calciu.
Tabel 2 Fosfaţii de calciu din sistemul CaO - P2O5 - H2O
Notaţie

Numele mineralului

Formula chimică

Raport Ca/P

Stabilitate

DCP

Monetit

CaHPO4

1

pH: 2,0-6,0

DCPD

Brushit

CaHPO4.2H2O

1

100oC

OCP

-

Ca8(HPO4)2(PO4)4.5H2O

1,33

pH: 5,5-7,0

αTCP

-

Ca3(PO4)2

1,5

Nu pp din sol.
aq.

6

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

βTCP

Whitlockite

Ca3(PO4)2

1,5

γTCP

-

Ca3(PO4)2

1,5

ACP

-

Ca3(PO4)2.nH2O, 3<n<4,5

1,5

Nu pp din sol.
aq.
Nu pp din sol.
aq.
~ pH: 5,0-7,0

HAp

Hidroxiapatită

Ca10(PO4)6(OH)2

1,67

pH: 9,5-12,0

DHAp

Ca10-x(HPO4)x(PO4)6-x(OH)2.
x nH2O
0<x<1, n = 0 – 2,5
Ca10(PO4)6(OH)2-2xOxx
0<x<1

1,5 – 1,67

pH: 6,5-9,5

OHAp

Hidroxiapatită
nonstoichiometrică
Oxi-hidroxiapatită

TTCP

Hilgenstockite

Ca4(PO4)2O

1,67
2

Nu pp din sol.
aq.

Tema:
II.1. Determinaţi compoziţia oxidică a masei selectate şi
raportul Ca/P.
II.2. Determinaţi cantităţile de materii prime necesare obţinerii
a ??? g de pulbere ceramică.

Rezolvare
II.1.

7

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Rezolvare
II.2.

8

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

III. PREPARAREA FOSFAŢILOR DE CALCIU
Cele mai utilizate metode de obţinere a fosfaţilor de calciu se pot clasifica în două categorii
importante:



precipitare din soluţii apoase;
reacţii în fază solidă.

Materii prime folosite: (NH4)2HPO4, Ca(NO3)2 x 6H2O. Se foloseşte NH4OH pentru reglarea
pH-ului la valori pentru care Ca10(PO4)6(OH)2 este stabilă. Prepararea pulberii ceramice se va realiza
conform schemei tehnologice prezentată în Fig. 3.

Fig. 3 Schema tehnologică de obţinere a fosfaţilor de calciu prin reacţii de coprecipitare
Maturarea precipitatului se realizează la temperatura camerei, timp de 48 ore, după care se
usucă timp de 48 de ore la 100oC. În vederea stabilirii temperaturii optime de calcinare se analizează
pulberea sintetizată prin analiza termică complexă (ATD, TG). Calcinarea se realizează într-un cuptor
electric, cu reglarea electronică a curbei de ardere.

9

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

D T A
uV
2 0 .0 0

T emp
C

T GA
mg

DrT GA
mg/min

1 0 0 0 . 0 00.00

8.00

1 0 .0 0

8 0 0 .0 0
0
250.99x10
C

0
648.53x10
C

-0.05
0 .0 0
7.50

End
0
65.99x10
C
Weight Loss

-1 0 . 0 0

-2 0 . 0 0

-3 0 . 0 0

6 0 0 .0 0

0
27.13x10
C

Start

0
794.44x10
C

0
109.96x10
C
0
-3.084x10
%

Start

0
109.96x10
C
Start

0
441.18x10
C

End

0
441.18x10
C
End

0
553.77x10
C

Weight Loss

0
-4.340x10
%
Weight Loss

0
-0.236x10
%

4 0 0 .0 0
-0.10

Start

0
Start
553.77x10
C

0
681.65x10
Start
C

0
976.36x10
C2 0 0 . 0 0
0
837.35x10
C

End

0
End
681.65x10
C

0
837.35x10
End
C

0
895.38x10
C

Weight Loss
7.00

0Weight

-1.020x10
%

0 .0 0

Loss

0
-1.903x10
Weight
%

Loss

0
-1.293x10
%

0 .0 0
2 0 .0 0

4 0 .0 0
T im e[ m in ]

-0.15

6 0 .0 0

Fig. 4 Derivatograma pulberii de HAp obţinută prin reacţii de coprecipitare

Tema:
III.1. Descrieţi, menţionând toţi parametrii experimentali
implicaţi, modul în care aţi realizat sinteza coprecipitării în
laborator.
III.2. Explicaţi rolul calcinării în procesul de obţinere a unui
material ceramic. Stabiliţi temperatura optimă de calcinare
pentru pulberile realizate prin metoda coprecipitării, pe baza
derivatogramei date la laborator.
III.3. Interpretaţi curbele de analiză termică pentru materiile
prime:


Precizaţi temperaturile la care au loc şi natura proceselor
provocate de creşterea temperaturii;



Determinaţi pierderea de masă aferentă acestor procese.

10

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Rezolvare
III.1.

III.2.

III.3.

11

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

III.1. METODE TERMICE DE ANALIZĂ
Metoda cea mai simplă si la îndemână, când este vorba de analiza unui material (substanţe)
este încălzirea. Observarea comportării probei şi măsurătorile cantitative a modificărilor provocate de
încălzire, pot aduce informaţii importante privitoare la natura probei studiate.
În cazul cel mai simplu, temperatura în probă poate creşte, fără a avea loc modificări de stare
sau reacţii chimice (proba se încălzeşte). Însă, pentru multe materiale, comportarea lor la încălzire
este complexă.
Unele proprietăţi de material sunt evident de urmărit (ex. culoare, formă, dimensiune), altele
sunt uşor de evaluat (ex. masă, densitate, proprietăţi mecanice). Însă, există şi proprietăţile aşa numite
proprietăţi termodinamice de material care depind de natura probei, de tipul de legătură chimică, de
structura atomică, ionică sau moleculară a probei (ex. capacitatea calorică, entalpie, entropie).
Transformările suferite de probă pot afecta una sau mai multe din aceste proprietăţi
enumerate. Modificările pot fi de natură fizică, cum ar fi topirea, sublimarea sau transformările
polimorfe sau pot fi de natură chimică, ceea ce presupun prezenţa reacţiilor chimice care modifică
structura chimică a probei. Aceste modificări pot fi şi de natură biologică cum ar fi procesul de
metabolism.
Creşterea temperaturii în orice sistem, implică furnizarea unei cantităţi de energie termică
suficiente trecerii sistemului într-o stare metastabilă. Temperatura la care are lor un proces sau
intervalul de temperatură în care o reacţie se desfăşoară, sunt caracteristici dependente de natura şi
metoda de obţinere a materialului studiat. Dacă se consideră, alături de temperatură, natura exo sau
endotermă a modificărilor suferite de probă, precum şi variaţiile de entalpie, este posibilă
identificarea probei supuse analizei.
Analizele termice pot fi privite din două puncte de vedere:
 permit măsurarea precisă a proprietăţilor termice (capacitatea calorică, entalpia,
entropia sau energia liberă) la o anumită temperatură sau în anumite condiţii;
 permit evaluarea proprietăţilor de material (inclusiv a proprietăţilor termice) într-un
domeniul larg de temperatură, folosind un proces de încălzire controlată.
În general, metodele termice pot fi grupate în trei categorii:
 metode prin care se urmăreşte variaţia temperaturii sistemului la încălzire sau răcire
cu o viteză constantă, respectiv în condiţii izoterme;
 metode prin care se urmăreşte variaţia masei sistemului în timpul tratamentului
termic;
 metode prin care se studiază influenţa temperaturii asupra unei proprietăţi fizice sau
structurale a sistemului.
O substanţă supusă unui tratament termic poate suferi o serie de transformări, însoţite de
variaţii ale conţinutului energetic. Parametrii fizici care pot fi măsuraţi în funcţie de temperatură şi
aplicaţiile fiecărei metode termice sunt centralizate în tabelul 1.
Tabel 1. Metode termice
Metoda

Proprietate / Parametrul
măsurat

Analiză
termogravimetrică
masa probei
(TGA)
Analiză termică diferenţială diferenţa dintre temperatura

Utilizări
Descompuneri
Oxidări
Transformări polimorfe

12

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

probei şi a materialului de
referinţă

(DTA)
Calorimetrie
dinamică (DSC)

diferenţial

fluxul termic (ΔH/ΔT)

Modificări de fază
Reacţii chimice
Capacitate calorică
Modificări de fază
Reacţii chimice

Dispozitivele necesare efectuării analizelor termice sunt formate din patru componente
majore (schematic prezentate în figura 1):





suportul probei
senzorii necesari detectării şi măsurării unei proprietăţi a probei precum şi pentru
măsurarea temperaturii
o incinta de analiză pentru controlarea condiţiilor de analiză (temperatură, presiune,
atmosferă)
o unitate de achiziţie şi prelucrare a datelor experimentale
Senzor(i)
Computer
Incintă
Probă
Senzor(i) pentru
temperatură, etc.

Achiziţie
Procesare
date

Figura 1. Schema generală a unui dispozitiv de analiză termică sau calorimetrie.
Determinările se pot realiza în condiţii statice sau dinamice. Prin metoda statică, temperatura
este variată discontinuu, iar măsurarea parametrului se face după stabilirea echilibrului. Prin metoda
dinamică, temperatura se variază continuu şi măsurarea parametrului se face, de asemenea continuu,
paralel cu creşterea sau scăderea temperaturii.
S-a impus metoda dinamică deoarece este mai rapidă şi în plus permite determinări şi în
condiţii izoterme (la menţinerea constantă a temperaturii sau modificarea ei cu viteză foarte mică).
Metodele termice dinamice se pot clasifica în funcţie de parametrul care se urmăreşte
în:
1. Metode ale curbelor de temperatură – prin care se urmăreşte variaţia temperaturii
sistemului la încălzirea sau răcirea cu viteză constantă.
2. Metode ale curbelor funcţionale – prin care se urmăreşte variaţia masei sau a altei
proprietăţi (dilatare, conductivitate termică, conductivitate electrică, susceptibilitate
magnetică, etc.) în funcţie de temperatură.
În funcţie de principiul înregistrării variaţiei de temperatură sau de masă (parametrii
urmăriţi în mod frecvent), metodele termice se clasifică după cum urmează:
a. Analiză termică directă (T) - prin care se înregistrează temperatura în funcţie de timp
sau de temperatura de încălzire: Tp=f(t); Tp=(T)
b. Analiză termică diferenţială (ATD) - prin care se înregistrează diferenţa de
temperatură dintre temperatura probei şi cea a unui material de referinţă în funcţie de timp sau
de temperatura de încălzire: ΔT=f(T); ΔT=Tp-Ti

13

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

c. Analiză termogravimetrică (TG) - prin care se înregistrează variaţia masei probei în
funcţie de temperatură: m=f(T)
d. Analiză termogravimetrică derivată (DTG) - prin care se înregistrează derivata
variaţiei de masă a probei în funcţie de temperatură: dm/dt=f(T)
Instalaţiile de analiză termică (numite şi derivatografe) înregistrează simultan analiza
substanţei prin metodele ATD, TG şi DTG, rezultatul regăsindu-se sub forma unei derivatograme –
figura 2.

Figura 2. Derivatogramă
Curbele termice permit caracterizarea complexă a proceselor care au loc prin tratarea
termică a unei substanţe. Informaţiile furnizate de curbele termice se referă la domeniile de stabilitate
termică, transformări posibile, puncte şi intervalele acestora, precum şi cinetica acestora.
 Curbele TG dau informaţii privind variaţiile de masă, sensul acestora şi intervalul de
temperatură în care au loc. În condiţii experimentale constante, panta curbei dă informaţii privind
cinetica reacţiilor care au determinat pierderea de masă.
 Curbele ATD, prin temperaturile de maxim de efect dau informaţii privind temperaturile
la care au loc transformările, sensul şi mărimea acestora. Panta curbei ATD poate da informaţii
privind cinetica de reacţie a procesului care are loc.
Elementele caracteristice ale curbei termodiferenţiale sunt:
 temperatura caracteristică a efectului (temperatura la care curba deviază de la
orizontalitate pentru a descrie un efect endo sau exotermic - punctul x1 din fig. 3),
 temperatura corespunzătoare vârfului efectului (temperatura maximă de efect - punctul
x2),
 lărgimea (intervalul de temperatură între începutul şi sfârşitul efectul termic –
distanţele AB sau CD ),
 amplitudinea (distanţa dintre vârful efectului termic şi linia orizontală - x 2 E ) şi aria
acestuia (aria suprafeţei cuprinsă între diferenţialele curbei variaţiei de temperatură şi linia
orizontală).

14

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Figura 3. Elementele caracteristice ale curbei termodiferenţiale
Principalele transformări detectabile prin analiza termică complexă sunt centralizate în tabelul
2.
Tabel 2
Fenomen
Topire
Evaporare, sublimare
Cristalizare
Absorbţie
Transformări polimorfe
Reacţii în fază solidă
Deshidratări
Descompuneri termice
Oxidări
Reduceri în atm.gazoasă
Reacţii de oxido-reducere

Curba TG
m<0
m>0
+
+
+
+
+
+
+
+

Curba ATD
T<0
T>0
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+

Interpretarea cinetică a curbelor termice pentru un sistem de compoziţie cunoscută, constă în
atribuirea efectelor termice constatate experimental unor reacţii eterogene posibile (tabelul 3).
Tabel 3
Proces posibil

Efecte pe curba ATD

Variaţia curbei TG

Asolid  Bsolid + Cgaz

efect endoterm (T<0)

m<0

Asolid+Bsolid  Csolid+Dgaz

efect endo (T<0)
sau exoterm (T>0)

m<0

Asolid+Bgaz  Csolid

efect exoterm (T>0)

m>0

Asolid sau lichid  Agaz

efect endoterm (T<0)

m<0

Asolid+Bgaz  Csolid+Dgaz

efect endo (T<0)
sau exoterm (T>0)

m0 sau m0

15

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

IV. OBŢINEREA CORPULUI CERAMIC
Pulberea ceramică obţinută în urma calcinării va fi în continuare prelucrată în vederea
obţinerii corpului ceramic densificat.
Astfel, după mojarare, necesară doar în cazul în care pulberea s-a aglomerat
datorită tratamentului termic de calcinare, se va realiza fasonarea corpurilor ceramice,
prin presare uniaxială, într-o matriţă metalică. Pentru presare se utilizează o presă
hidrostatică de mână, forţa maximă de presare fiind reglată în funcţie de dimensiunile
corpurilor cilindrice preparate (Fig. 5).
Se vor prepara probe cilindrice pentru care diametrul este aproximativ egal cu înălţimea, în
vederea realizării încercărilor mecanice. Probele ceramice astfel fasonate vor fi tratate termic la
temperatura de 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2 ore, într-un cuptor electric (Fig. 6).

Fig. 5 Presa hidraulică de
mână tip Carver

Fig. 6 Cuptor Nabertherm

IV.1. TRATAMENTE TERMICE. SINTERIZAREA
Sinterizarea este procesul prin care un sistem solid polidispers aglutinează, se consolidează
şi se densifică sub influenţa temperaturii (temperatura de tratament este de obicei T > 0,5Tt, unde Tt
reprezintă temperatura de topire a sistemului solid).
În urma tratamentului termic de sinterizare se obţine un solid dens policristalin.
Spre deosebire de materialele metalice care sunt supuse proceselor de topire-cristalizare,
corpurile solide ceramice sunt supuse tratamentului termic de sinterizare, datorită următoarelor
motive:


Materialele ceramice se topesc la temperaturi foarte mari;

 Ca microstructuri solidificate, ceramicile nu mai pot fi modificate prin deformări
plastice suplimentare sau recristalizări, datorită fragilităţii acestora;


Granulele mari potenţial a fi obţinute pot acţiona ca iniţiatoare de fisuri;

 Conductivităţile termice scăzute ale materialelor ceramice (<30-50 W/mK), spre
deosebire de cele ale metalelor (cuprinse în domeniul 50-300 W/mK), pot cauza apariţia
unor gradienţi mari de temperatură, şi, deci, inducerea unor şocuri termice în timpul
proceselor de topire – solidificare.
16

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

De ce se aplică tratamentul termic de sinterizare?
Principalul scop este reducerea porozităţii. Procesul de sinterizare este de cele mai multe ori
însoţit de modificări în material, unele dorite, altele nu:
- se modifică rezistenţa mecanică, duritatea, etc.;
- sunt afectate conductivitatea termică şi electrică;
- se modifică permeabilitatea materialului la gaze sau lichide;
- sunt afectate dimensiunile şi forma granulelor;
- are loc variaţia formei şi dimensiunii porilor;
- se poate modifica compoziţia chimică şi structura cristalină, datorită
apariţiei proceselor de reacţie chimică în fază solidă. Sunt procese la care participă reactanţi solizi cu
formarea de produşi solizi, în prezenţa temperaturii. Procesele nu exclud apariţia şi participarea la
proces a altor faze gazoase sau lichide.
În figura 1. este descris un proces de sinterizare.

Figura 1. Evoluţia corpului solid în timpul procesului de sinterizare
Nevoia de a da formă (de a fasona) înainte de sinterizare este dată de faptul că prelucrarea
ulterioară a materialelor ceramice este distructivă, datorită comportării fragile a acestor materiale.
Multe din proprietăţile unui material ceramic sunt afectate de modul de fasonare. În figura 2. sunt
redate posibilele metode de fasonare ale unui corp solid ceramic.
Fasonare
Uniaxială (în matriţe
metalice)

Izostatică (în matriţe
de cauciuc)

Extrudere

Injecţie

Turnare
Pastă

Produs
Pulbere

Injector

Lichid

Pulbere

Pulbere

Ipsos

Produs

Figura 2. Metode de fasonare

17

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

În timpul procesului de sinterizare, defecte precum fisurile datorate procesului de fasonare, au
puţine şanse de a dispărea, ci din contră ele se pot amplifica. De asemenea forma corpului fasonat
poate suferii modificări – figura 3.

Figura 3. Variaţia dimensională a corpurilor tratate termic

18

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

V. DETERMINAREA COMPOZIŢIEI MINERALOGICE
Atât pulberea ceramică obţinută în urma proceselor de calcinare şi de tratament
termic la 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2 ore vor fi analizate difractometric, cu un
difractometru de raze X – Fig. 7.

Fig. 7 Difractometru Shimadzu
Aparatul permite efectuarea de analize calitative, de identificare a fazelor cristaline în probele
pulverulente, de la temperatura de 20°C până la 1000°C, precum şi analize cantitative pe
amestecuri pulverulente şi determinarea gradului de cristalinitate (pe baza ecuaţiei Lorentz).
Domeniul de difractie variază între 2=10 - 90 Å.
V.1. METODE DIFRACTOMETRICE. DIFRACŢIA DE RAZE X
Difracţia de raze X reprezintă o tehnică instrumentală, rapidă şi reproductibilă, necesară atât
identificării componentelor solide analizate cât şi a proporţiei diferitelor minerale componente. Poate
furniza şi alte informaţii, privitoare la gradul de cristalinitate, la posibila lor modificare chimicostructurală (prin formarea de soluţii solide în prezenţa unor elemente de substituţie), etc.
Radiaţiile X sunt unde electromagnetice cu lungimi de undă cuprinse între 0,1 - 100A,
descoperite în 1895 de Roentgen. Iau naştere atunci când electronii (cu viteză suficient de mare) se
ciocnesc cu un material, iar energia cinetică se transformă în energie de radiaţie. După ciocnire,
electroni din nivelele electronice ale materialului sunt expulzaţi. Se creează astfel “vacanţe” în unul
sau mai mulţi orbitali, atomul fiind astfel transformat în ion instabil. Pentru a se readuce atomul întro stare mai stabilă, “vacanţele” din orbitalii interiori sunt umplute cu electroni din straturile de
electroni exterioare. Astfel de tranziţii sunt acompaniate de emisia unui fascicul de raze X – figura 1.

Linii M
Linii L

Energie

toate
ale
L, M,

Linii K

Dintre
straturile
electronice
unui atom (K,
etc.), cel mai
apropiat
de

19

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

nucleu este K. Fiecare strat corespunde unui nivel energetic diferit, iar energia radiaţiei emise (E) este
determinată de diferenţa de energie dintre stratul iniţial şi cel final al unei tranziţii electronice.
Spre deosebire de razele luminoase radiaţia X trece prin corpuri opace, este invizibilă,
înnegreşte hârtia fotografică, produce fluorescenţă în unele substanţe (ex. platinocianură de bariu),
ionizează gazele şi este absorbită diferenţiat, de materiale, în funcţie de densitate sau masă atomică.
Deoarece lungimea de undă a radiaţiilor X este de acelaşi ordin de mărime cu distanţele dintre
nodurile reţelelor cristaline, acestea şi-au găsit utilitate în studiul structurilor cristaline
prin efecte de difracţie şi interferenţă (Laue, Friedrich şi Knipping, în 1912 şi Wulf şi
Bragg, în 1913).
Numim radiaţie X sau radiaţie Roentgen domeniul de unde electromagnetice
cuprins între 100 Å şi 0,1 Å (1Å=10-10m). Această radiaţie, descoperită în anul 1895 de V.K.
Roentgen, ia naştere atunci când electroni cu viteză suficient de mare se ciocnesc de un material,
transformându-şi energia cinetică în energie de radiaţie.
Laue arată că fenomenul difracţiei radiaţiei X prin cristale constă în difuzarea, de către
electronii atomilor constitutivi ai cristalelor, a undelor incidente de raze X, sub formă de unde
secundare sferice, care se suprapun după principiul interferenţei, intensitatea lor variind periodic cu
direcţia.
Laue, formulând condiţiile apariţiei unui maxim de difracţie, într-o reţea tridimensională,
pentru cele trei direcţii spaţiale ale reţelei, arată că trebuie îndeplinite următoarele condiţii:
a(cos  - cos 0) = h
b(cos  - cos 0) = k
c(cos  - cos 0) = l
în care a, b, c reprezintă parametrii reţelei;
, ,  - unghiurile razelor difractate;
0, 0, 0 - unghiurile razelor incidente;
h, k, l – numere întregi.
Conform ecuaţiilor lui Laue, realizarea unui efect de difracţie cu radiaţii X de o lungime de
undă , este posibilă numai în condiţiile favorabile ale unei anumite incidenţe 0, 0, 0 determinate
de dimensiunile reţelei, a, b, c.
După Wulf şi Bragg, pentru a obţine efecte de difracţie X pe cristale este necesar să fie
îndeplinite următoarele condiţii:
 să existe o serie de plane reticulare echivalente, expuse unui fascicul de radiaţii X,
astfel ca fiecărui atom dintr-un plan să îi corespundă un drum de aceeaşi lungime de undă al
radiaţiilor X.
 diferenţa de drum a razelor difractate () pe particulele a două plane reticulare
succesive să fie un număr întreg de lungimi de undă.
Diferenţa de drum () introdusă de două plane reticulare succesive (P1 şi P2), se calculează
considerând două puncte de incidenţă (M şi N), situate pe perpendiculara dusă pe planele P1 şi P2 în
punctele M şi N, şi ducând din M normalele ME şi MF la raza incidentă şi la raza difractată de planul
următor – figura 2.

20

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I





M

P1
F

E

P2

N
d

Figura 2. Reprezentare schematică a difracţiei razelor X pe o reţea cristalină
(Teoria Wulf - Bragg)
 = EN + NF = 2d sin 
unde: d = distanţa dintre planele reticulare difractante,
 = unghiul razelor incidente cu planele reticulare.
Condiţia pentru a obţine o interferenţă pozitivă este, deci:
2d sin  = n, unde n este un număr întreg;  - lungimea de undă a razelor X.
Spectrele de difracţie a razelor X pot fi utilizate atât în scopul analizei calitative şi cantitative
a solidului studiat, cât şi pentru stabilirea parametrilor de reţea caracteristici constituenţilor săi.
Analizele calitative de fază cristaline cu ajutorul spectrelor de difracţie se
bazează pe calcularea distanţelor d pentru toate liniile de difracţie apărute în spectrul
amestecului policristalin şi compararea lor cu valorile d date în literatură pentru faze
cunoscute.
O întrebuinţare largă în acest sens are cartoteca ASTM (American Society for Testing
Materials). Pe fişele din această cartotecă sunt trecute sub forma de tabel valorile d pentru substanţa
dată, intensitatea relativă a acestor linii (intensitatea exprimată în procente faţă de linia cea mai
intensă) şi indicii (hkl) ai liniilor.
Pentru identificarea unei faze cristaline cu ajutorul liniilor ei de difracţie, de obicei este
suficientă prezenţa în spectru a primelor 3 linii în ordinea intensităţilor descrescând şi corespondenţa
intensităţilor relative.
Pentru mai mulţi componenţi în amestec se identifică pe rând câte unul, eliminându-se toate
liniile ce se pot atribui fiecărui component în mod sigur.
Analizele calitative de fază cu ajutorul spectrelor de radiaţie X sunt deosebit de importante,
atât pentru investigaţii ştiinţifice, cât şi pentru studiul unor materii prime sau controlul produselor
finite în diverse procese tehnologice.
Analize cantitative de faze prin difracţia radiaţiei X se bazează pe relaţia care
există între intensitatea unei anumite linii din spectrul unui amestec de faze şi
concentraţia componentei căreia îi aparţine această linie.

21

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Se reprezintă deci grafic variaţia intensităţii liniei respective, în funcţie de concentraţie. Curba
de etalonare obţinută ne va permite evaluarea concentraţiei fazei de dozat, pentru orice amestec
alcătuit din aceleaşi faze.
Aparatura de difracţie a radiaţiei X este schematizată în figura 3. Se realizează într-un tub
Roentgen: constă în principiu dintr-un tub de sticlă cu 2 electrozi interiori - anodul (+) şi catodul (-);
aerul din tub se evacuează până la vid înaintat. Părţile tubului prin care iese radiaţia se confecţionează
din sticle speciale, deoarece sticla obişnuită absoarbe în mare măsură radiaţiile.
Electronii sunt emişi la catod de către un filament de wolfram încălzit la incandescenţă,
accelerarea electronilor se realizează cu ajutorul unei diferenţe de potenţial. Pentru evitarea
supraîncălzirii anodului, prin interiorul lui circulă un curent de apă de răcire.

Detector
Fanta
detectorului

Tubul de
raze X
Fante
corecţie

Fantă de
divergenţă

Fantă
Fante
receptoare corecţie

Monocromator
Fantă antiîmprăştiere
Figura 3. Schema de principiu a unei instalaţii de difracţie a razelor X
Probă

Radiaţia X se produce în urma ciocnirii electronilor acceleraţi cu anodul, confecţionat din Cu,
Fe, Co, Ni, Cr, Mo, Ag, etc. Când un e- accelerat de diferenţa de potenţial din tub ciocneşte un
electron al atomilor anodului şi îi transmite o energie suficientă pentru a-l scoate de pe orbita pe care
se mişcă, atomul este ionizat.
Proba analizată este fixată pe un suport rotativ, radiaţia X incidentă fiind proiectată cu
ajutorul fantelor pe suprafaţa probei. Radiaţia difractată este înregistrată de un contor Geiger – Müller
care se roteşte pe un cerc în centrul căruia se găseşte proba, cu viteza unghiulară dublă faţă de cea a
suportului probei. Impulsurile contorului Geiger – Müller sunt amplificate şi se înregistrează de către
un software specializat care realizează şi interpretarea difractogramelor.
Deci, reprezentarea intensităţii radiaţiei difractate şi a unghiului de incidenţă la care apare
efectul de difracţie se obţin spectrele de difracţie a razelor X (difractogramele) care sunt caracteristice
fazei cristaline respective. – figura 4.

22

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Figura 4. Difractogramă
Difractograma permite:

 identificarea

fazelor prezente prin determinarea poziţiei picurilor
de difracţie;



determinarea concentraţiei fazelor prin mărimea picurilor
rezultate;



determinarea cantităţii de faze amorfe prezente (prin zgomotul de
fond prezent în înregistrarea spectrului);



lărgimea picurilor furnizează informaţii legate de dimensiunea
medie a cristalitelor: cristalitele mari determină picuri ascuţite,
lărgimea picurilor crescând cu scăderea dimensiunilor
cristalitelor;



Lărgirea picurilor apare şi datorită variaţiei distanţei d în cadrul
aceleiaşi serii de plane, datorată tensiunilor în reţea.

Tema:
V.1. Interpretaţi spectrele de difracţie de raze X ale
pulberilor analizate, precizând fazele mineralogice
formate.

23

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Rezolvare
V.1.

24

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

VI. DETERMINAREA PROPRIETĂŢILOR CERAMICE SPECIFICE
Materialele ceramice obţinute prin sinterizare la 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2
ore, vor fi caracterizate în ceea ce priveşte densitatea aparentă, absorbţia, porozitatea
deschisă şi contracţia la ardere. Se procedează astfel:



se determină dimensiunile probelor prin măsurători geometrice, cu ajutorul
şublerului. Pentru fiecare dimensiune a probei se efectuează mai multe măsurători.



se cântăreşte proba.



se saturează cu apă porii deschişi ai probei prin fierbere în apă distilată timp de
1,5 ore.



se cântăreşte proba saturată.

Se calculează:



Densitatea aparentă

a 

mp

(g/cm3),
Va
unde: mp masa probei
Va volumul aparent al probei.



Absorbţia
A

ms  m p

100 (%),
mp
unde: ms masa probei saturate



Porozitatea deschisă
Pd = Aa (%),



Contracţia la ardere
Lf

* 100 (%),
Li
unde: Lf dimensiunea probei după tratamentul termic
Li dimensiunea probei înaintea tratamentului termic

25

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

VI.1. PROPRIETĂŢILE CERAMICE SPECIFICE
O caracteristică importantă a materialelor solide este densitatea. În principiu, aceasta se
defineşte ca raportul între masă şi volum. Deci, pentru a determina densitatea, ambele mărimi
menţionate trebuie determinate cantitativ.
Însă, în funcţie de modul în care este luată în considerare porozitatea, în cazul în care este
prezentă, mai multe valori pentru volum pot fi determinate pentru acelaşi material. Utilizarea acestor
valori în calculul densităţii vor conduce evident la obţinerea unor valori diferite.
Densitatea teoretică a unui material solid este densitatea materialului astfel compactat încât
să fie eliminată integral porozitatea.
m
(g/cm3)
V
Uzual, volumul unui obiect se defineşte ca spaţiul delimitat de suprafeţele exterioare ale
obiectului.
Acesta este volumul aparent al corpului (Va), şi se utilizează pentru calculul densităţii
aparente (a).
m
(g/cm3)
a 
Va
Densitatea aparentă se poate afla cu uşurinţă dacă volumul aparent se poate determina prin
măsurarea dimensiunilor exterioare ale corpului.

t 

În cazul corpurilor cu forme complicate, această metodă nu se mai poate aplica, şi atunci se
utilizează pentru determinarea volumului aparent metoda lui Arhimede. Pierderea în greutate a unui
obiect plasat într-un fluid este egală cu greutatea masei de fluid dezlocuite. Dacă obiectul este
cântărit în aer şi apoi complet imersat într-un fluid, diferenţa de greutate va fi egală cu greutatea
fluidului dezlocuit. Cunoscând densitatea acestuia, vom putea deci cu uşurinţă calcula volumul de
fluid dezlocuit, şi deci volumul aparent al corpului ceramic.
Acest raţionament simplu ar fi corect, dacă nu ar fi prezentă porozitatea în corpul ceramic.
Volumul porilor este inclus în valoarea volumului aparent al corpului. Porii conectaţi cu
suprafaţa se numesc pori deschişi, volumul total al acestor pori definind porozitatea deschisă (Pd).
Porii ce nu comunică cu suprafaţa se numesc pori închişi, iar volumul lor total defineşte porozitatea
închisă (Pî). Suma dintre volumul porilor deschişi şi volumul porilor închişi defineşte porozitatea
totală (Pt).
Pt = Pd + Pî
Volumul aparent va fi deci suma dintre volumul de solid şi volumul total al porilor.
Absorbţia reprezintă fenomenul de intrare sau retenţie a unui fluid în corpul solid, ca urmare
a porozităţii sau capilarităţii acestuia.
Volumul de lichid dezlocuit de solid descreşte cu volumul lichidului ce pătrunde în pori.
Astfel, în volumul aparent nu va fi inclus volumul porozităţii deschise.
Pentru a corecta această inexactitate se urmăreşte împiedicarea lichidului să pătrundă în porii
deschişi ai probei. În acest scop se practică saturarea probei cu lichid, anterior cântăririi în stare de
imersie, sau acoperirea suprafeţei probei cu un strat de ceară.
Densitatea aparentă se utilizează în calculul densităţii relative, ce se defineşte ca raportul
dintre densitatea aparentă şi densitatea teoretică a materialului din care este realizat corpul.

r 

a
100 (%)
t
26

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Densitatea relativă se exprimă în procente şi furnizează informaţii în ceea ce priveşte gradul
de densificare al probei.
Tema:
VI.1. Determinaţi densitatea aparentă, absorbţia, porozitatea
deschisă şi contracţia la ardere pentru corpul ceramic preparat.

Rezolvare
VI.1.

27

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

VII. DETERMINAREA REZISTENŢEI MECANICE LA COMPRESIUNE

Presiune

Determinarea proprietăţilor mecanice face parte din categoria determinărilor
distructive de material (adică încercarea până la rupere a unor corpuri de probe),
urmărindu-se comportarea materialului pe tot parcursul încercării până la distrugere,
precum şi modul şi aspectul ruperii, înregistrând, totodată, valorile indicilor
caracteristici. Comportarea mecanică a unei probe supusă testării mecanice poate fi
reprodusă grafic astfel:

Greu de observat

Efort

Pe grafic se regăsesc următoarele puncte:
P – limita de proporţionalitate, corespunde punctului maxim în care efortul
mecanic este liniar proporţional cu presiunea cu care se opune materialul efortului.
 E – limita comportării elastice – sub această limită materialul solid se
deformează elastic, astfel încât la înlăturarea efortului revine la forma sa iniţială
 Y – limita de curgere sau punctul maxim de rezistenţă elastică, dincolo de
care începe deformarea remanenta plastică.
 UTS – sarcina ultimă, efortul maxim care poate fi aplicat înainte de fisurarea
solidului; se mai numeşte efortul de rupere.
 S este punctul unde se produce distrugerea catastrofală a solidului.
Materialele ceramice obţinute prin sinterizare la 800°C, 1000°C, 1200°C timp de 2 ore vor fi
caracterizate în ceea ce priveşte rezistenţa mecanică la compresiune.


Rezistenţa mecanică la compresiune va fi determinată cu ajutorul unei maşini de încercări
mecanice Walter+Bai AG Series LFM 50 kN, prezentată în figura 8.

28

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Problema principală pe care o ridică această încercare este aceea a realizării unei stări de
tensiuni omogene în epruvetă:
 Dacă epruveta are formă cilindrică starea de tensiune este modificată datorită
frecărilor dintre suprafeţele de contact ale epruvetei şi suprafeţele de apăsare;
 În timpul încercării punctul a rămâne în contact cu placa de apăsare, dar
punctul b ajunge, prin răsfrângerea materialului, de asemenea în contact cu placa de
apăsare (fig. 9);

F

b
a

ba

Fig. 9 Încercarea mecanică la compresiune
Epruvetele se introduc între plăcile presei (trebuie sa fie perfect curate), a.î. axa acestora să
coincidă cu axa maşinii. Se realizează contactul strâns între plăci şi epruvete şi se aplică sarcina,
normal pe feţele cele mai bine realizate. Se alege gama de încărcare, precum şi proprietăţile mecanice
de determinat şi se începe încărcarea. Proprietăţile mecanice alese vor fi: rezistenţa mecanică la
compresiune.

Tema:
VII.1. Determinaţi rezistenţa mecanică la compresiune a
probelor sinterizate.
VII.2. Explicaţi influenţa porozităţii asupra rezistenţei mecanice
la compresiune.

Rezolvare
VII.1.

29

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Rezolvare
VII.2.

30

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

VIII. DETERMINĂRI MICROSTRUCTURALE
Materialul ceramic obţinut prin reacţii de coprecipitare va fi studiat din
punctul de vedere microstructural, putând fi astfel determinate aspecte legate de:
 distribuţia granulometrică;
 rugozitatea suprafeţei;
porozitate;
omogeneitatea materialului;
aspectul suprafeţei de rupere;
prezenţa microfisurilor;
compoziţia chimică elementară.
Studierea microstructurii probelor s-a efectuat cu ajutorul microscopului electronic cu baleiaj
HITACHI model S-2600N echipat cu spectrometru de raxe X dispersiv in energie (EDAX) (fig. 10).

Fig.10 Microscopul electronic de baleiaj
Probele au fost studiate atât în suprafaţa neprelucrată, cât şi în suprafaţa de rupere. Probele au
fost metalizate cu Ag în plasmă (în atmosfera de argon), într-o incintă cu vid slab, pentru obţinerea
unei suprafeţe conductoare necesară realizării unei bune rezoluţii a imaginilor efectuate pe
microscopul electronic.
VIII.1. MICROSCOPIA ELECTRONICĂ
Microscopia electronică reprezintă o metodă modernă de studiere a aspectului structurii foarte
fine de ordinul 10-5 – 10-7 cm şi cu măriri uzuale cuprinse între 50.000 şi 100.000 x (există
microscoape electronice care pot mări până la 300.000 x).
Microscopul electronic are o putere de separare de ordinul 10-8 cm, minim pentru care este
posibilă distingerea a două repere alăturate.
Se pot studia astfel planele reticulare, diferite tipuri de defecte în reţeaua cristalină,
interacţiuni ale defectelor, se pot urmări transformări de fază, deformări plastice, reacţii de suprafaţă,
etc.
În figura 1 sunt redate schematic sursele informaţionale care rezultă din interacţiunea unui
fascicul de electroni cu proba pe care acesta este proiectat.

31

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Raze X
caracteristice

Electroni
primari

Luminiscenţă
catodică
Electroni
retroîmprăştiaţi
Electroni Auger

Electroni
secundari

Căldură

Electroni
absorbiţi

Electroni
transmişi

Figura 1. Surse de informaţii din interacţiunea
unui fascicol de electroni cu o probă
În raport cu aceste surse informaţionale, şi respectiv cu procedeul de investigare, se pot
distinge următoarele tipuri principale de microscopie electronică:
 microscopie electronică de transmisie – în care electronii străbat proba;
 microscopie electronică de reflexie – în care imaginea se produce prin
reflectarea electronilor de către obiect;
 microscopie electronică de emisie – obiectul este sursă de electroni (obiectul
emite electroni);
 microscopie electronică de baleaj – în care imaginea se obţine datorită unor
electroni secundari emişi de către obiect, iar fasciculul primar, de diametru foarte redus,
“mătură” toată suprafaţa probei.
Metodele de investigare abordate în cadrul lucrării de laborator sunt cele specifice
microscopiei electronice de baleaj, şi de aceea le vom acorda o atenţie suplimentară.
Microscoapele electronice de baleaj (SEM) sunt alcătuite din:
 coloană: se creează un flux de electroni (tun);
 camera probei: fluxul de electroni interacţionează cu proba;
 detectori: monitorizează o varietate de semnale rezultate de la interacţia probă
– flux de electroni;
 sistem de vizualizare: crează o imagine din semnalele captate.

32

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Spre deosebire de lumina din microscopia optică, electronii din microscopia SEM nu dau o
imagine reală, ci creează o imagine virtuală din semnalele emise de probă (electroni secundari,
electroni retroîmrăştiaţi, emisii de raze X). Această imagine virtuală este influenţată de: intensitatea şi
diametrul fasciculului de electroni, de energia fasciculului de electroni, de volumul de probă care
interacţionează cu fasciculul de electroni, de compoziţia probei.
Electronii secundari sunt electroni din probă, emişi în urma interacţiei acesteia cu fasciculul
primar de electroni. În general, au o energie joasă (în general mai mică de 50 eV), iar datorită acestei
energii joase ei sunt emişi de o porţiune foarte apropiată de suprafaţa probei. Ca urmare, aceşti
electroni oferă o bună rezoluţie imaginii. Contrastul într-o imagine dată de electronii secundari este
dat de topografia materialului. Interacţii mai puternice au loc în zonele mai înalte, emiţându-se astfel
un număr mai mare de electroni secundari, ceea ce asigură o imagine mai luminoasă în vârfurile
suprafeţei probei. Acest lucru uşurează interpretarea unei imagini date de electronii secundari.
Dezavantajele microscopiei electronice de baleaj sunt legate de:
 nivelul de vid, toate tunurile de electroni fiind sensibile. Gazul din tun poate
interacţiona sau interfera cu fascicolul de electroni.
 probă - probele trebuie sa fie “tolerante la vid” – nu trebuie sa fie modificate - chimic
sau structural, de vidul înaintat. De asemenea, probele trebuie sa fie “vacuum friendly” – nu
trebuie să afecteze sau să altereze starea vidului sau a instrumentelor (detectoare sau tunul de
electroni). Este foarte important ca probele sa fie conducătoare (din punct de vedere electric).
Probele izolatoare necesită un proces de acoperire cu un material conducător (de obicei carbon
sau aur), pentru prevenirea ionizării suprafeţei.
Microscopul electronic de baleaj se dovedeşte a fi inutil dacă trebuie studiate probe ude,
impurificate, uleioase, neconductoare, fără a modifica starea lor sau dacă se doreşte analiza unor
transformări dinamice cum ar fi măcinarea, topirea, răcirea, hidratarea sau determinările de rezistenţă
mecanică.
Soluţia stă în eliminarea vidului din camera probei. Primul pas în această direcţie este
separarea coloanei (tunului) de electroni (spaţiu vidat) de camera probei în care se doreşte un mediu
nevidat. Al doilea pas, este introducerea unui al doilea detector de electroni secundari care să poată
funcţiona în mediul nevidat al probei, pe bază de gaz ionizat (acesta poate reduce şi gradul de
ionizare al probei la contactul cu fasciculul primar de electroni). Rezultatul se numeşte microscopul
electroni de baleaj cu cameră nevidată (ESEM).
Unul din mijloacele cele mai moderne pentru determinarea calitativă şi cantitativă a
compoziţiei chimice este microsonda electronică, care funcţionează pe principiul emisiei de radiaţie
X la bombardarea unui material cu un fascicul de electroni.
Microsonda electronică, ca şi microscopul SEM, foloseşte un fascicul de electroni focalizat,
cu un diametru mic, care “mătură” suprafaţa probei, determinând emiterea din fiecare punct al probei
a razelor X caracteristice, analizate mai apoi de un spectrograf. Pe lângă spectrul caracteristic de
difracţie a razelor X se poate obţine şi imaginea cartografică a probei.
Pe baza energiei sau a lungimii de undă a radiaţiei X şi a distribuţiei de intensitate a acesteia,
se poate determina cu o precizie (rezoluţie) mare compoziţia elementară a probei. Când microsonda
este ataşată unui miscoscop SEM, eroarea de determinare a compoziţiei elementare este 1 - 2% pe o
arie de analiză de 0,5 - 3m.

33

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Tema:
VIII.1. Prezentaţi aspectul general al probelor analizate la
microscopul electronic de baleaj (SEM) pentru cele două
compoziţii (57% CaO, 50% CaO) tratate termic la 800°C şi
1200°C timp de 2h.

Micrografii pentru materialul ceramic ce conţine 57% CaO, tratat termic la 800°C timp de 2h

34

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Micrografii pentru materialul ceramic ce
conţine 57% CaO, tratat termic la 1200°C
timp de 2h

35

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Micrografii pentru materialul ceramic ce conţine 50% CaO, tratat termic la 800°C timp de 2h

36

Laborator Ştiinţa materialelor bioceramice
Anul II, semestrul I

Micrografii pentru materialul ceramic ce conţine 50% CaO, tratat termic la 1200°C timp de 2h
Rezolvare
VIII.1.

37

Sponsor Documents

Or use your account on DocShare.tips

Hide

Forgot your password?

Or register your new account on DocShare.tips

Hide

Lost your password? Please enter your email address. You will receive a link to create a new password.

Back to log-in

Close