Murgulescu - Introducere in Chimia Fizica (Vol I, 2 - Structura Si Proprietatile Moleculelor)_Part5

POLARIZAREA

\S

207

O{LIDELO\R

2. RELAXAREA I}IELECTRIC.I IN

SOLIDE

suficient de ridicatd',
lntr-un cimp electric alternativ cu frecven!5,relaxare
este cu m*lt
d.eTimpul
ai"lectric6.
i"fr"*.n,
solideie pr
sensibil
frecvenle
"i;*e
solide aecit i" iichid.e, iar relaxdrea incepe la
mai mare 1n
in
solide
dielectricd,
rela1a,rg*
*ri ,ri"i. ijar in *tr"e d-e aceste'd.iferenfe, din lichide'
celei
asem[ndtoare
este in muhe privinl.e
in
Astfel. o"ntr.r"inl;G l;- -40oC, curba care red[ mdrimea e"
dielectricdL
comportarea
uir
semicerc.
ioo"tit"o"'.1 J.;; f;r?. .dr"pi rI de
unui singur

, irr;i'l";fi;;-i;;ii..
relaxare.

pbatu

fi

descrisd, deci

cu ajutorul

timp de

I-.,acelemaimultesolide,dependenladint'ree"qie'e.stereprezeqtatl'
in jurul
prin arcuri de cerc.biittiUoli, ti'm,pilor d.e relaxare se situeazd'
'celei mai probabile valori ao :7lr.r,*'
" ^..
il;;ete materiale izolanle cum sint mica, sticiele,-' di*It-]r!]?

timpilord.erelasareest,efoarleintjnsi.Inregiunealrecvenlelolue
qi rygut."
radio, tg I este, fu u"".t"'maleriale, independ-entn ae frecven!6,
e',
mdrimii
aI
ft;;b"i?";ld ii roil.ii.-de coeficiehtut he temperaturS,
prin ecualia emPiricS :
r oe' : o,o6 19 8.
(IX, 2-1)

e'

Cum

tg I

rezultil

AT

:

o

u' :

AT

o.o6 e"

(IX, 2-2)

atlt relaxd,rii orienin solid.e, pierd.erea clielectricd, nu este datoratd,
impurit6lile din
Astfel,
fenomene.
txrii oipoilor'"ir, ,ili rJ;;;t ;Ipr
mari'
pierd'dri
dielectrice
."i*i"i"^ pot detdrmina
este foarte maret putind
In mutte materiale, timpul d-e relaxare
Deoarece timpul de
ajunge la ciliva u"i'p"Jt*1'"*p""u.t"ra ordinard,. poa1e
ob{ine' uneori'

;reqteiea temperaturii se
relaxare descregte
pidci clintr-un asemenea
""i"i;;
o electrizar" p".*ro6oid, a-ounui'baston sair. a unei
de topire qi
in,jurul-prro:l:.t"i
t"rnperatur5,.
ta
t*tl"iul,- incieuioarr_f
mii V/9m:
de
zeci
el6ctrostatic dir citeva
,e"i"A":i apoi intr-unele
au fost
permanent5,:
"i*p
polaritate
Obieetele astfel na{ate-prdzint5, o
proprietd'file
qi
Uui
utiaoonlit,_piottuggt?,
numite de Ileavisi;;-;fi"f;tii.
colab^oratorii. obiqnuit, se oblin
au fost .i"di"l" a" ngt.nitlqi
-cear6'
rdqini'
"r".ir"iiiicte. atbine, q,".^-C-?1"^utra)'
electreti din diferite *tt".i de
lor'
amestecurile
qi
din
asfalt
' '-'
;f; ;Ji";i qi alcooli superiori,

ae

Diferenladepotentrialdintrepoljielectret'uluiajungelacitevasute
nezistenf,a sa internd este in general foarte mare'

vofii

1; M. Ecucrt, PhiI. ilIag., 49, 7i5 (1925). Pentru bibliografie mai completi:
J. R. P.rnrrxcrox, op.cit. V, p. 357.

PR,OP,RIEiTATILE ELT]CTRICE rALE MOLECULELOR

208

3. PIEZOEI,ECTRICITATE. PINODLECTRICITATE. SEIGNETTO-ELECTRICITATB

crislalele de cuart,-sarcini
sare seignette, turmalind, sulfurd de zinc.. . . se
ere"ctrice'cind sint pi"rur,u 1o ai"."tii'ali".
minate. sarcinile sint proporlionale cu presiunei qi dispar cind acestea
inceteazra. Fenomenul,--"qryi! pi,ezoereciricitate, a' tost descoperit
de
P. gi J. Curie in anul l_880. Piezoelectricitatea ia. nagtere atunci cincl in cristal, deformilrile
elastice determind, deplasd,ri inelale ale centrelor de greutate ale sarcinilor
p.ozitive qi.negative. Deplasdrile inegale se produc"in cristale ripsite
de
*j$*iq-t piezoelectricitatea se intilneqte la cristale fd,rd, centru de Jimetrie.
Cu secole inainte s-a d.escoperit c5, unele crislale. cum este turmalina^
se incarcd,superficial cu sarcinfelectrice alunci cind'sint i""elrii"ln"""]
menul se numeqte piroelectri,citate.
rlneori, piroelectricitatea este datoratd, deform5,rilor neomoEene
cauzate de rid.icarea temperaturii in cristalele cu simetrie redusd,. I" fi"*i
caz se plo,dyc_e, de fapt, piezoelectricitate. cind apare piroelectricitate
reald', cristalul posedd o axd, polard,. Daci, acesta esie f6rmat din ioniatunci.capd,td, o polarizare permanentd,, in urma cd,reia apar sa"cini etecliicd
incarcd, Ia suprafafd, cu

superficiale.
s-a arS,tat in $ rX.1- cd, in cadrul comportd,rii dielectrice a acidului
brom_hidric, apare fenomenul numit ytolariEare sqtontnnd,,
prrntr-o cregtere rapidd, a constantei dielectrice. Fenomeirul""ri"tiiiiiii
se produce
la ternperaturi joase qi numai rar la temperatura ordinard, sau la t6mpera_
turi mai ridicate.
compugii care prezintd, polarizare spontand, pot fi cuprinqi in trei

grupe:

_ ; sarea sei-glette, tartrat dublu de potasiu qi sodiu cu 4 molecule
de apd, qi monohidralii mai multor tartra-ti micgti,'
fosfatul diacid. de potasiu ffirpon gi ind,i mutli compuqi izomorfi,- titanatul de bariu qi un numd,r de compugi cu structurd asemd,niltoare.
Acegti co_rypuqi, seignatto-electrici, prezinbd, un ansamblu de proprietd,li
dielectrice_ neobiry-nuite care caraclerizeazk aga-numita seignetto-itecirtcttatb.
-tilenomenele au fos.t observate prima d.atd, Ia sarea seignette, de unde
qi aceste denumiri.
r-.,a temperaturi suficient de ridicate, compuqii seignette-electrici
se comportd, normal. Dar in vecin6tatea unei temperaturi-caracteristice.
wmitd'_temgteraturd'
!ur!e, constanta clielectricd, staticd, intr-una .ro *ri
multe direclii din cristal,
creste reped,e atingind cu scXrierea temperaturiivalori extrem de mari : 1 000-10 000. Bezutrtd, cd, in apropierea iu*pe"al
turii curie, cimpuri electrice foalte mici produc o potraiizale conside"^auru
iar la. aceast5, temp_eraturii, polarizarea se produc^e qi sub acliunea unui
ciinp infinitezimal. La temperatura Curie lncepe deci'polari,zcweh spontaiti-"
aclici, fd,rd aplicarea un-ai cirnp electric exterior. Ea se dezvoit# reneael
ajunginl] la vaiori foar'te mari, oind temperatura scade sub t-einperit"i.d
cr:"rie. Regiunea de terri;.rerat,ur$ in carre are roc polarizarea si:oitand, se

POI^ARIZ.AREA

209

ISo'LIDELOR

numeste rasiune Curie. Axa cristalului in direclia-cfi'reia constanta d'ielect
cete mai mari este numite di.rec!,ia .seiEnetto4le-ctriad'##;il;6"""i"t1.
"---*
i^tEmperatura Curie are loc o schimbarg 11r-elelei cristaline' Polarizat", ufoii"-Jf "J"--i"*olit5, de deformarea celulei unitare qi de coborirea
simetriei cristaline.

Valorile mari ale constantei dielectrice deasupra temperaturii
curieproducosatura-lieelectri_cd,lacimpuri_multmaipulinintgns3
-otignuite
de satura.tie. Deplasarea dielectric5' D
;;;tt- i;-i-uoo*"o"I"
E d'-ecit la valori foarte mici ale
cimpul
cu
propo"trf"riX
nu mai este
'dtn
cauza fendmenului d"e histeresis, D nu mai este
;;ffi;. Tot6ar'te,
unicd cle l?.
functie
'*""tdoi*ti"tr-ai"f""tric5,

e" a solidelor seignetto-electrice,
relalia :
ile
dat6,
este
de temperaturd,,

€s:90

in funclie
(IX, 3-l-)

+T\,

in ca,re e^- C si $ sint constante, ultima fiind aproape egal5 cu temperatura
de Ia feromagnetistn.
b""i". ndi*ria u*i" asemd,nitoire Iegii iui Curie-Weiss
mai
sus vom considera
descrise
regularitd,li}or
concretizarea
Pentru
exemPle..
citeva
aproape
mai
d.e
---*^
Curie, cristalizeazfl
Srr*i Seignette, deasupfa qi sub temperatura
C^,urie,
celula uni^tard
regiunii
De.alup3a
nlZZZl.
(grirpul
in sisiemul ro-fii"
are urm[toarele diireisiuni-: oo : 11:9 A, ^bo : .L4r3 4 li ,o : 6& !'
itu o formeazd, directia seignefio-eleciricil. In regiunea Curie sarea Seigmonoclinicd' (Crl2).
nette
----"ildevine
figura IX-b sint'reprezentate constantele dielectrice eo, Eot
e, in lunc!"ie d.e temperatur5. Deoarece e, ajunge aproape la 4 000 s-a

utilizat pentru e o

scard, Iogarrtmrca'

I
Itoo e

t"

Fig. IX-5. - Log er, e6"
e, al sirii Seignette in
funcfie de temPeraturi-

| !'

,,'

13
se vecle d.in figura cd, sarea seignette ai'e doud,^py,nc1e cul'ie.,
prezint6
Scignei,te
sarca
teriperaturi
de-r'-rd,
aceste
zes qila z-g?;K.-?"iie
pliriiruo"* spontanH,' T-,a temperal,uriie Cu'rie, eo ajunge la 4 080 pentru

PR,OTPRJEIT-4}IL,E EjIrElClrRrcE IAI"E MOI"EICTJI"ELOR.

270

a scedea Ia cca 150 intre aceste temperaturi. Constantele dielectrice eb
qi e" in direcliite b gi c nu prezintd, anomalii. lntre 1000 qi 320"K ele
cresc respectiv d.e Ia 6,0 Ia 1012 qi de la 5r2 Ia 70.
fn figura IX-6 este reprezentatd, polarizarea P" a s5,rii Seignette
in funclie de temperatur[.
{
I

t

o-E

a

N

o

o-h

Fig. IX-6. -

Polarizarea

sdrii Seignette in funcjie de
temperaturd.

Tartralii micqti LiNII4C4I[4O6' I[2O,

LiTIC4H4O6'

II,O qi I-.,iRbC4tI4O€.

.HrO sint seignetto-electrici. Cristalizeazi, orll o singurd, moieculd,
ap5, $i posedd, o singurS, temperatur6 Curie. In cristalul de tartrat

de

de

iitiu qi amoniu, axa b este d,ireclia seignetto-e1ectricd,.
iiosfatul dihidro-monopotasic formeaz5, cristale tetragonale (D rl42m)
deasupra temperaturii Curie : 114" K. Axa c reprezintfi, direc,tia

La temperatura Curie, e" atinge Yaloarea enormd,
de 5' 10a. Comportare as^emd,nitoare prezintd NII4II,PO4, KIITAsO'
gi
' NIInIIrAsOn.
Temperaiura Curie a titanatului de bariu este 323oK. La temperaturi superioare cristalul este cubic; la punctul Curie devine tetragonal
(Cn,l4 mm). Axa c este direclia seignetto-electricd,. Valoarea maximd,
a 6onstantei dielectrice la temperatura Curie este 104.
seignetto-eiectricd,.

Spre d,eosebire de compugii seignetto-electrici preced-enli, la 0"C
polarizarea spontand, schimtr5, direc{ia, axa & devenind direclia s_eignettoelectrici,. Cregterea constantei dielectrice e, este insolitd, d.e schimbarea
qtructurii crisialului cale se transformil din tetragonal in rombic 1C*lmq).
I-.,a 203'K cristalul devine trigonal qi direc,tia polarizdrii spontane se schimbS,
cLin nou. Comportarea dielectricd a titanatului de bariu este deci complicat6.
Titanat-ul d.e plumb, titanalii micgti de bariu qi stronliu, de plumb
qi stronliu prezintS, o comportare aseminitoare cu a titanatului de bariu.
tlfai mutli niobali qi tantalali, ca NaNbOr, KNbOB, NaTaQa, KTaO3l
sint de asemenea seignetto-electrici. Oxid.ul de wolfram WOr aparline
aceluiagi grup cu structurd, cristalin5, de titanat de bariu (structurd de
perovskit, S II, 7).

Seetiunea

a III-a

PROPRIETATILE MAGNETICE

ALE

hIOLECULELOR

Imensa majoritate a substanlelor anorganice qi organice posed5, proprietS,!i
magnetice. Interacliuni magnetice exist5, qi intre part'iculele atomice
ale materiei, iar d.intre rezultatele majore ale fizicii mod.erne este qi cgnc}azia c5, purtd,torii microfizici ai magnetismului sint insd,qi particulele
elementare : electronii, protonii, neutronii qi curenlii formali prin miqcarea acestora.
In prezent, studiile asupra magnetismului se dezvoltd, in dou5,
principale direclii. Prima sebazeazil pe md,surarea qi aplicarea susceptibilitelii magnetice statice Ia abord.area problemelor de leg5,turi, chimic5,. qi
structuri, moleculard,. A d-oua direclie cuprind.e rezonan\a paramagneticd,
care se bazeazd, pe interaclia dintre momentele permanente de dipol
magnetic molesular ,i un clmp electromagnetic de inaltd, frecven!5, in
prezenla unui cimp magnetic static. Rezonanta se refer5 atit la tezonan\a
i"Lr"rie 1nuxl cii qi fi, rezonan!,a electronicd, (BES). ln ultimele decad'e,
rezonanla,paramagnetic5, a d.evenit un instrument puternic pentru explorarea structurii moleculare gi legd,turii chimice.
in capitolele urmd,toare se va acord.a atenlie ambelor clireclii in care
se dezvoltd, studiul structurii moleculare prin metod,e magnet'ice. Prezentarea acestor capitole este preced,at5, de o recapitulare succintS, a citorva,
cunoqtinle din domeniul magnetismului.

Capitolul X.
RECAPITUIJAN,EA UNOR CUNO$TINTE DESPR,E
MAGNETISM

ln

acest capitol vor fi prezentate indeosebi chestiuni d.in magnetostaticd,.
Yor fi folosite, pe clt posibil, asemdndrile qi deosebirile dintre fenomenele
electrostatice gi magnetostatice.
1. CIMPUL MAGNETIC

Prin diferite procedee se pot obline magneli permanenli artificiali.
Sint bare sau potcoave de olel care au propriet'atea d.e a atrage piliturd,
de fier. Aceastd proprietate se manifestd, numai in jurul extremitd,filor
magnetului, numite poli magnelicz. Srrspendind bara magneticd, de centrul
sd,u- de greutate, una din extremitd,li se dirijeazd, spre nord : este Ttolul
nord, aI magnetului. Cealaltd, extremitate, care se indJeapt5, spre sud,
reprezint5, polul, sdlt s'ud. Experien\a aratd' cd, polii cu acelaqi nume se
resping, polii cle nume contrar se atrag.
Pentru a calcula forlele care se exercitH, intre magneli putem admite,
prin analogie cu fenomenele clin electrostaticd', cd' la polii magnelilor sint
iepafiizate nxase nxa,gneti,ca, pozit'ive la un pol, negative Ia celd,lalt. Se
admite cd, masa magnetici, pozitivd, este repartizatX" La polul nord. iar
cea negativd,, la polul sud.
Spre deosebire de masele electrice, mase magnetice izolate nu se pot
obline : in oricit de multe pd,rli s-ar secliona o bard, magnet'izatd,, se obline
d.e fiecare datd, tot un magnet. R,ezultd, deci cd, un magnet poate fi descompus intr-o infinitate de d.ipoli magnetici elementari de mase magnetice
clrzl qi dm-. Ca qi in electrostatieS, momentul unui dipol elementar, dM,
este clat d.e expresia :

(X, l--1)
dM : dmar* - d.m- r- : d?m+ (r'o - r-),
asemd,nd,toare relaliei (Y, l--3). Cum nu existd, sarcini magnetice izoIate, dma: dtm-t dm+ I dm-:0. T,6,slnd la o parte indicii qi punind

T+

- r- : r,

expresia preced.entd, ia forma

dM : rdmt

:

(x, 1-2)

REOAiPTTUI/AR.EA TIN]OR' ICUNIO$TINTE

213

DErS{E1RE Iy!AG'N]ET1SM

iar momentul magnetului, M ia valoarea:

M :f

)

Totodatd,, generalizind relalia ilrn*

(x, 1-3)

rdm.

4 dm- :0 se obline

ta-:

:

(x, 1-4)

o

exprimd'
Integrala, extinsd, la o parte sau Ia i"lt:99l-T^olla:t exrsra'
^T,1$3utut"i
nu
pot
fi
izolatet
faptil cd,'mase magnetice reale nu

;fr;'*ft1"'a"l#tr*ilt?x?xftl,:W{n;fr;':35$1T"'lJi::i
vom presupune
mase magn"tr"" ,rolrte, frocedind ch,. gi in electrostuticd',
for{a .f,,care intr-un'dimp magnetic i{ aclioneazilr
mas" irr*goetice rn este d-ati de relalia :

cd,

E

:

tm'

oid, asupra unei

(x, 1-5)

rnfl.

cimpul electric .8. tr'orta
clmpul magnetic .f,l este un vector analog cuma^gn:e,t
este ins5' nuld" tn
magneticd, exercitatd, d.e cimp u.opr"'iiiiicate !i ry
magnet'
d'in
dn't'
micd'
ad.ev5,r, sd, consider-#n-o -ria foaite
asupra
aclioneazd'
care
tr'orfa
sa'
ptu'uofa
p"io
altereze cimpul -ug""ti"
;;nt"d fr{*,-tor1,i care Jotcitd' intrigut magnet devine:

r

: I H d.m,: n\am.

(x, 1-6)

cumultimaintegrald,estenul5,,potrivitconcliliei(xr1;4),re-zultd'9j
c6,re actioneazd' asupra
intr-un cimp magn;ti"-;;rgi;, ielr6tanta fo{elbr
de experien{d"
unui magnet este ooi1. A."u*i6 .oo"I*ie estb confirmatd'
exercitd' ln cuplu - un
Asupra unui magnet, cimpul magnetic
car,ii vatoar"e se pot ded.uce direclia qi inten.
*o*ui,t-iii"t-ll' m)Ztilh
din nou
plntri^
a caicuta momentul M'2 rlgsupunem
;il;;; "i*p"r"i.
unei
r
distan,ta
Fie
eiementaii.
tir.g"etici
magnetul impd,rlit li" Oiplfi
Momenoarecare'
referinld'
il13""-rg""i-ft" 6f"-""t ale dm,1a,-un punct de
produsul vectorial :

tul

elementar cle

,;i;Jil-.,M,

este

dM, - lr,

dm

ait

de

H7: lr

dm,Hf'

(x, 1-7)

magnet
Integrintl se obline acliunea cimpului asupra intregului

M,

:

\Lr

an, H).

:

PROPRIETATILE MAIGNETICE ALE MOLECULELOR

274

linind

seama de

(X, 1-3), rezaltd,, pentru un cimp omogen:

M,: lM.Hl.

(x, 1-8)

Valoarea numericd a momentului de rotalie este astfel clatd de erpresia

:

sin$,
(x, 1-9)
$ fiincl unghiul dintre direcliile (M, H).Pozi.ia de echilibru a magnetului
corespunde unghiului S : 0 iar valoarea maximd, a momentului lI,,

lM,l:lMllH

la $:4.

I

2

ariltat cd, organizind convenabil m5,surdtorilel), se pot obtine,
linind seami, de (X, 1-9), produsul lMllHl qi raportut', ',din cale se
derluc valorile celor doi vectori M, qi H.
Unitatea pentru cimpul magnetic se numeqte oerstecl : este cimpul
care solicitd unitatea de masd, magnetic5, cu o for,td, de 1 dind. Unitatea,
d.e moment magnetic este momentul unui magnet care intr-un cimp c1e
1 oersted este supus Ia uir cuplu de o din5,-centimetru. Mai poate fi definitd,
ca moment al unui dipol format din dou5, marse magnetice egale cu unitatea, separate printr-o distan,td de 1 cm. Unitatea de masd, magneticd,
este masa magnetici, care la o distanld, de 1 cm, respinge o mas5, egald,
cu o forld, de 1 din[. Aceste ciefinilii sint valatrile in sistemnl de unit5,!i c.G.s.
Potrivit ecualiei (X, 1-4), in vid cimpul rnagnetic -E satisface
Gauss a

ecua,tia

:

div

II :

(x, 1-10)

0.

in vid

qi in afara materiei magnetizate, cimpul magnetic nu are regiuni
de divergenld,. Se poate arilta d.e asemenea cd, in aceste conditii :

rot "H:0.

$za" -0,
Aceste rezultate justificS, concluzia

de

la un potenlial

scalar

@

(x, 1-11)

cil in vid, cimpul magnetic derivd,

:

g:
-grad

O.

(x, 1-12)

Potenlialul O se poate calcula din repartilia maselor magnetice, d.at5,
de (X, 1-10).
Cond"uqi d.e analogia cu cimpurile electrostatice, sd, considerd,m
un magnet de moment M; fie dJl4 momentulunui volum elementar dr.
R,aportul

:

:4!r

(x, 1-13)

c1c

1) Pentrn descrierea metodelor aplicale:. Clemcns Schctefer. op.

cit., III, 1,

p.

275

IREiCAPrIUITARE;A UNOR'CUNO$TINTE DESPRIE llvt{C'lNETISM

reprezintS, momentul magnetic pe unitatea d.e volum. Este

numit

magna-

tizare a*acum momentul frnitdliid.e volum P din electrostaticil era denumit
Yaloared, numericd, a vectorului r se numeste in".liilr"o"-p"t^iir^ru.
tensitate d-e magnetizate.
Pentru a stabili o leg6tur5 intre vectorii r qi ^[I s5, facem din nou
Din ecualia
ap"t ia--aoalogia d.intre riagnetostaticd, qi electrostatic|,.
:
0:
p
clnd
rezultd,,
1-15)
qi dit-n prima ecualie (V'
1i, f

-S;

div (I9 * 4nP) :

g.

aceasti ecua{,ie corespund.er Pentru cimpurile magnetice, in care nu
existi, mase magnetice libere, ecualia analoagi, :
I-.,a

d.iv

(I/ I

Tot astfel la ecualia (Y, 1-6)
Trn

-

AnI)

:

o.

(x, 1-14)

corespund-e ecualia:

(x, 1-15)

9,

-I" fiind- normala vectorului f h suprafala magnetului, iar o d.ensitatea
superficiald a sarcinii magnetice.
X-l este reprezentat5, traiectolia, in vid, a liniilor de cimp
in fig.
"ale
unei bare riragnetice. Ele ies din regiunea polului nord. al
(de for!il)
magnetuiui gi se opt'esc in legiunea polului sd,u sud.
Sd, considerS,m acum cimpul magnetic intr-un medi'u omoge-n' Pentru
a line seama cle influenla med.iului vom introduce un nou vector {, analog
d.eplasi,rii dielectrice D din electrostaticfi,, numit induclie m&gneticd'r Ieg t'
de cimpul magnetic actual I[, prin relalia :

3:

p,II.

(x,

1--16)

Constanta pr,, numitd permeabilitate mngnati,od d.epind.e d.e natura mediuIui, ca qi constanta dielectricd, e. Spre deosebire de aceastar care era totded,una'mai mare d.ecit unitatea, p-poate fi mai micd, sau m-ai mare decit

Fig. X-1.-Liniile

de

cimp, in vid, ale unei bare
magnetice.

PR

276

OPRIE'TATILE

J!T.A.

GNETI CE *ALE MO LBCIULELO R

unitatea. substanlele pentru cale g. { 1 se num^esc d,i,amagnati'a,a \al
sint
cele pentru care p > 1, sint numite iaramagneti,ce. In tabloul X-1
1).
clate*valorile permeanlitelii magnetice ale citorva substanle
Din tablou lipsesc elementele Fe, Ni, Co gi aliajele lor, caracterizate
plintr-o mare pelmeatrilitate magueti65,, irumite substanle Jeromagnetice.
.IABLOUL

X-1

Permeabilitdlile magnetice ale unor substanle
Substan!a

Substanla

sunstanla
l

Bi
Au

.10-5

Hg

- 17"6
3,5.10-5
1t- 2,5.10-6

Ag

2,1.10-6

Cu

1,16.10-6

1

Zn

1

-

1,0

.1

Pd
NO

0-5

1-0,35.10-6

FIzO

Aerul
(1 atm)
Or(1 atm)

1+
1+
1+

Pt

1+69,1 '10-6
1 + 64,4 .10-5
2,4.10-5
3,3'10-6

H2
N2

0,03 '1 0-5
0,15 '10-5
31,4 .10-5

substanlele diamagnetice cimpul magtetic este. mai mic declt eI& in
p"ti"a'i" sutrsta"iele paramdgneticdel este mai mare. in figura X .2
"ra, leprezentat merslll iiniilor de cimP ln cele d-oud, feluri de corpuri :
este
dia- Ei
'fuiltaramagnelice.
urma lntroducerii vectorului B, ecualiei (Y, 1-8) d.in electrostatici ii corespunde, in magnetostaticd,, ecualia :

In

B:

Itr

*

(x, 1-17)

4nI.

lnlocuind vectorul B prin valoalea sa alin (Xr 1-16),

preced'entilt

se

obline clin ecualia

*, , xr:rt
4r

Fig. X-2. - I{ersul liniilor de cimp : a) in corPuri
diamagnetice, b) ln corPnri
paramagnetice.

q
rela,tie analoagi

cl (Y, 1-11).

definit5, prin relalia

Mii,rimea

u-1

I
frt

f,L

1)

Cnurxs

Sos^q.arnr.

op. cit., III, 1, p. 138'

:

(x, 1--x8)

REC,APITULARNA UNIOI1 CUT{OSTINTE DEISPRIq IItrTGO{ETISIi,{

cind susceptibilitatea d,ielectricd,

se numeqte srrsaeptibilitate magneti,cd,r).Pe

are totdeauna valori pozitive, susceptibilitatea magneticd, p-oate lua
ralori atit negative, cind p, { 1 cit qi pozitive, cind. } 1 : substanlele
diamagnetice au susceptibilitate magneticS, negativd, iar cele paramagpr.

netice, pozitiv[.
Susceptibiiitatea definitd, rnai inainte constituie susceptibilitatea
magneticd' de volum X,. In afar6 de aceasta mai sin! in uz susceptibilitatea
grai'imetric[ Xo qi sudbeptibilitatea molecutrarfl 72. Intre aceste irei md,rimi
existd, relaliile :
.xn

:b,

Nm

p

:

Xt

M

:

(x, 1-19)

XrV,

p reprezintd, densitatea, M greutatea moleculard,, iar V volumul
molecular. Aga cum rezultd" d.iir aceste relalii, Xo constituie susceptibilitatea magnetici, raportat5, la un gram iar Xvr Ia un mol-gram.
De menlionat de asemenea c5, ln lichid.e qi solide susceptibiiitatea
dielectricS, se afld, cuprinsd lntre 0,1 qi 1, in timp ce susceptibilitatea
magneticS,
abia ajunge la 10-4.
- I-.ra substanlele
feromagnetice ea atinge ins5, valori extrem d"e mari
dar nu pd,streazd, valoare constanti, ci variazd' cu clmpul magnetic aplicat.
Substanlele anti,ferom.agnetice formeazd,, de asemenea, ald,turi d.e
feromagnetice, o subdiviziune a substanlelo_r paramagnetice. Antiferomagneticele slnt reprezentate prin oxizi gi combinalii complexe ale metaleIor lranziliona1e. Susceptibilitatea lor magnetic5, este mai micd, d.eclt a
materialel-or paramagnetice normale, depinde d.e temperaturS, gi uneori
de intensitatea cimpului.
ln incheiere. vom reami4ti tnc5, o ecua{ie utilizatd, la descrierea
fenomenologici, a' cimpului malnetostatic. Lipsind sarcinile magnetice

in care

reale

:

div B

:

djv (pII)

:

div,rr - -

p,

div

If * (H, gracl pr,) :

H'grarl
tr

*-

0,

(x, 1-20)

- 4r p^.

Adicd, acolo unde y, variazil se produce densitate magneticd, Iiberi,
,.ildus5,".

Pm

2. ACTIUNEA CIMPULUI MAGNETIC ASUPRA UNEI SARCINI
ELECTRICE MOBTLB, FRECESIA LAAMOR

Pentru a determina acliunea unui cimp magnetic asupla unei

etrectrice mobile se poate pieca d.e

sar_cini

la legea lui Biot qi Savar-t, _va1abil5,

nu numai in teoria acliunii la distanld, ci gi in teoria cimpuiui

2).

Ooniorm

1) Pentru descrierea metodelor de determinare a susceptibilitetii magnetice: P. \\:.
Sei-n-ooo,,,illagnetochemistry", New York, 1948, p. 1.
2; Cr-runns ScHenrna, op.cit., III, 1, p. 204.

PROPTRIETATIIJE IMAIGNETICE "At-E

218

IMdL CULELOR

legi, cimpul magnet-ic dIJ creat de un e,lement de curent' ds, la
distanla r tle acesta, este d'at de produsul vectorial:

acest'ei

:

d,H

(x, 2-1)

'L;d*, r)t
cro

viteza luminii. CimPuI
in care / reprezinth, intensitatea curentului, iar cvectori
(fig. X-3) iar
cloi
planul
celor
pe
peryrendicular
AIf este d.edi
valoarea sa este datd, de exPresia:

Fig. X-3. - CimPul magnetic dI1 creat de elemen-

tul de curent

l

.l-E

:{

I

9j sm 1r, s).

ds.

(x1 2-2)

unui
cimpul dI[ este egal totodatd, cu forla mecanicd, exercitat5, asupra
nold.emasd,magneUceegatd'cuunitatea'Asupraunuipolmagneticde
';;;-;;l;;$
Fk exercit"atd, d'e elementui de curent d'evine :

Fk:{!u,

[d.s,

r].

(x, 2-3)

aceastd, forld' este
Potrivit principiului egalitd,lii acliunii_qi re_acliunii magnetic'
o exercte.polul
cimpul
Proclus
ugafe qiopusaiortrei-pe.ca"6
{,
rr Ia
cimpul
ftl^mirim" .$1. il-t::{ie,
;i#;ftp"^ elemdntdlui ded,scurdnt.
:
coulomb
lui
legea
iot"r-"r.i""ntului de curent, este d.at de

H:-*

*.

(x,2-4)

Itrs

polul
Semnulminuseste.datoratorientiriivectoruluir,d'eladsla
:
rezultd'
B,
corespunz5'toare
magnetic6
netic. Pentru induclia

g: -!Lr.
r3
Din (X, 2 - 3) $i (X, 2 - 5)
F'^

se

mag-

(x,2-5)

otrline:

: -

T

"- ;as, B].
a

(x,2-6)

RECAPITUITARE"A UINIC'R CUI\IOSTINTE DE'S]PRE, TMAGNETTSM

Forla
opus5,

F-

exercitatS, de cimpul

forlei F'*, rezult6,:

I[

27C

asupra elementului de curent ds fiind.

F*: J

(x,2-7)

[ds.'B].

c

I-.,a ded.ucerea acestei ecualii am considerat un element liniar de
curent. Aceastd, restriclie nu este'necesard,. ln adevi,r, putem pune pentru
un cond-uctor oarecare :

745: jdr,
j este d.ensitatea de cutent, iar d.c un element de volum. Ecualia
(X,2-7)devine:

unde

F*: qr
c

(x,2-8)

U, B].

presupunem acum cil elementul d"e volum d,c conline sarcini electrice la densitatea p qi se afld, ln migcare ctvileza o.
Cum j - pDt oblinem :
Sd,

F*: !

c

Punind

pds: -e

sau

in

aer

(x,2-9)

tez;.tlt'd':

F*: In vid

[o, B] dt.

B: H

gi

3-yt,87.

(x,2-10)

c

ecualia devine

:

E^: - uc lorHf.

(x, 2-11)

Este expresia frecvent lntilnit5, a forlei f. numit6 for!5, Lorentz. Deoarece
for\a F* este perpendiculari, pe traiectoria datd de vectorul n, cimpul
magnetic nu poate furniza energic. El poate modifica direclia vitezei a
dar nu-i poate schimba valoarea qi deci nici energia cineticd, a sistemului.
sd, considerflm acum un electron care parcurge o curbfl inchisd,
(cerc, elipsd,) in jurul unei axe pe care se afl5, centrele d.e for!d,. Electronul
dintr-un hidrogenoid. poate servi ca model de referinld,. Sd, examinilm perturbalia pe care un cimp magnetic o poate produce in energia sistemului
gi in miqcarea electronului.

220

FROPI IETATILE MAGNETICE ALE ]MdLBCULELOR

nrr poate schimba
Eorta magnet'icd,, a$a cunt s-a aril'tat mai inaint'e, d'e la un potenlial.
d.e asemenea ea nu derivh
sd, nu se schimbe in urma apli'
"o.rn',1^liilirc;1, "r""i'toi"t"i,
iliidlHr""p*;;;;;;;;;""di"ii-st"*orui
observe cd, in decursul int'rose
sd,
cd,rii unui cimp mai""U". l"-*Iitate,
de carer
timnul
ducerii cimpului magnetic are loc o varia,tie a sa cu

ffi,

clup5, a doua ecualie a

lui Maxwell,

se leagd' o

rotalie a vectorului 'E :

L aH

(x, 2-L2)

rot -U (sistemul C.G.S')'
c At' - -

Pentrupermeabilitateamagnetiod,.p..s-aluatvaloareaunitate.Aceastd,
conform teoriei adiarotatie electricd, A"tl**i"AT"'"i'1i" de energie' d-ar'
schimbd,. Pentru a
se
nu
c.rroiic'e
;ii*"I.
d;
batetor, rraiectoria;;;;;r;

admite, spre simpli_ficare,,o.crestere uniformd,
caleula aceastd,
"om
;td,1t atd electronuf i.
"uri;ii"
a cimpului, atingindu-gi d.eplina valoa,r^e";;p;;t
In ecualia 1ui Maxrvell vom putea inlocui atunci citul difer enttat ff

E
perioada de rotalie' Lucrul furnizat
o"io
' lfc . c fiind
intr-o rotalie ia valoarea :

4
'"J ds : lr : -:u:6le

erol le's

cle

cimpul olectric

: 1-#;',
c

(x' 2-13)

S vect,orul care redd,. in valoat,e $i

-A fiind lucrul total tlupil N ro.-a!ii, iar
elect'ronului. D "rp
direc !ie, su pra la!a f iLitail Ae traiei lolia

t:

3-E-n.
ca

d'

iele -l[ rotalii

:

(x,2-14)

care sd'
In locul raportului S/r putem introduce titeza areolard, #, nu
o exprim5,m prin impulsul mecanic de rotalie pet cind rezult'd :

A

: :- p*H.
2rnc

(x,2-15)

1)
M
Dar la momentul mecanic pe corespuntle un moment magnetic

M-t) Vol. I, 1, P. 140'

o

2mc

P,s'

:

DE'SPRIE
B.ECAPTDUITAREA UNOR CUNO$TINTE

MAGNETISM

221

Energia"-Alegatd,deintrod'ucereacimpuluimagnetic-Eia'astfeltvaloarea:

(x,2-16)

A--MtH.

Este energia ctipolului magnetic in cimpul 'tr'
in clmp magnetic nu
Deoarece o energie fotenliala a electronului
p?rt6-ii a*it cineticd,. Pentru a calcula influenla sa
e"istXlenergta A
Ia un sistem de coord-o""
asupra migcd,rii, s6 raiortd,m miqcarea electronului
cu.viteza constanti on'
nate care roteryte, trit d" oo *i*t"* inerliall)'
este,o migcare nat,urald, Iiberd,
ln acest caz, miqcarea electronului nuinmai,
afara forlelor d'in sistemul inerlial
qi pentru menlinerea".^-.i"t o"."*"",
rple di iner'y,ie. Acestea sint, forla centrifugd'
d,e referinld,, forle ,;;iti;;; ,J,
Fcunt'

I

Fo.nt.

:

ltu l?b

(x,2-t7j

Vn'r))

qi forla Coriolis F.o,. i

(x, 2-18)

F"or':2n"t'lw'af'

vectorial ltn'r7
o fiind. viteza relativd, a vectorului2). Dacf;, prod.usul
aici caztil'fotla
este
este mic fa.t5, de ;i"-sistemul in miqcare, 'q*-g"T
mai trebuie
T,a
aceasta
"
coriolis.
rala ae for.ta
centrifugd, poate ti
electronului'
asupra
""grii.ix
magletic
add,ugatd, Aoar to4a ilJ""*ittt1 de cimpul
d eterminind" ln sisternul
atd, ite (X, 2 _ f ii t"f" d,oud, forle se inuleaz',,
in sistemul inerlial
exista
ar
care
mobil aceleaqi traiecio"ii pent'u^ electron
urmare:
in absenla cimpului magnetic' Prin

d

F"o,

Hf :
* E^:Zm,lw. al - +lo,
c

De aici:

ul:

a
2mc

H.

o'

(x, 2-19)

(x,2-20)

fi enunlatd'.astfel :
Acest rezttltat constituie teoramalui' Larmor, car9.,troafe
nici' mi7'
elaatronul'wi,
Cimgtut magnetic *i-mfn*1eazd, Jorma traiectori'itor
ailaugd'
ci'
ourent
ile
ile.tini'ita
e,area sd, gte traiectorlti,'il,it, i"ttinirealor Ja!d,
ttitezd'
cd'rei'
a
ctmpului"
ec.tiei
at
t)i i*"t"
traiectoriei o p.""".i"'
cimpul
in
d.e'scrie
""rf"iia
x
Electronul
4.
esta datd, d,e ecua!,in7k",;"-20): fig.
dar relativ Ia un sismagnetic aceeagi t"a\iJt-ori" caiqi d absenla acestuia,
r) Pentru detalii
'einsteiniene",

vttitii 2)

asupra sistemelor inerliale

Bucuresti, 7975'

p'

L7'

: N' BXngulnscu' "Bazele fizice ale relati-

Leipzig' 1939' p' 576'
'Braunschweig,
,,l.n"l'i"n ol"-intit"iit"nt"--Phvsik"'
7922, p. 364.
Sp.*""fliniin",
A. Souru'nrnro, ,iit"Jrrri"* ""J
G. Joos,

9.t,

PRO

PRIEIIATILE INT.AIGNETICE AT-E MC'LE]CULEL OR

care se roteqte cu viteza, w,datd, cle (x, 2 - 2D)._Precesia
tem d.e referinld,
'referinld, qi abliunea cimpului magnetic sint
echivalente
sistemului de

intre

ele.

Fig. X-4. - Precesia Larmor.

Ecualia (X, 2 - 20) este valabild, qi in cazul limitd cind. planul traiectoriei electronului este perpendicular pe direclia cimpului. tn acest caz
viteza oo se adaugd, simplu la vileza orbital5, a electronului-

CaPitolul

XI

SUSCEPTIBIIIITATEA DIAMAGNETICtr

Diamagnetismulestedato-rataparilieiunolculen!,i-elementariininveliquinduqi d,e un cimp magnetic'
rile electronice ale "t".ril"r oii mot"cute,
i*ii ai^*.gnetisrnul atomic qi apoi
De aici necesitatea ;;;;;;l;;;i
diamagnetismul molecular'
a materiei. In unele
Diamagneti-;;i;;;'o proprietate universalS,
mai"puternie
;i poale
cazuri insd, este acoperit de un.paramagnetism
a tomi.
din
formate
I^
substanle
p"ii"'
ii i!"r'Lti"ri:;t
scspa observaf iei.
se gfisesc in
ad'icd'
magnet'ic,
*o*"oi
posed,[
nu
ioni sau molecule care
exterior' inveliqurile
st[rile ,So sau >r. srirr'^"1i"'"t^ ""1'l ."i*[ **gi"tl"
capd,15. datori{i
iubstanle,
ndeste
.""stituie
eleclr,onice rt" atomill,.l
Ie imp'inti
c'are
"?.t"
:ruplimentarl'
precesiei La'rnor', ;'"ili*l| ".gni"i^ta
insugiri magnetrce.
1. DIAIIAGNETISIIUL ATO}IIC

IN TEORIA

CT,,CSTC,4.

pe care o vom schila
Teoria clasicd, a susceptibilitillii diamagnetice,
t)
in ceie o"-"rrl, o dator-d'm lui Langevin :-. elecllonic, electt'onul. i
s[,""considerd,m un atom din ,r "it"ii"'treliE
conceplia
t..,p"^i't6 Aetei'minat5" DupS'
parcurge o orbitd,
2),
-A"gi"e;te,o
al c5'rui
elementar
clasicd,, sistemul "r"" u"f,ioar'ent cu otr irlugrr"t
"*t"
moment este :

€,q

2c'-'
Dacd' orienfiind suprafala eficientilimitatd, d.e traiectoria electronului.re]rezentatS'
*9p."?f11?.|^:tt"
tflm cimpul *rg,t";;-;pli; 1" qiregtia-',.
S:(12f372).
prinproiecliapeptanirf ,rfi^g"p.aieleiind,rginifd,detraiectorie:
qi linintl
20)
2
(X,
leamd
rntroducind valoareal;i#r;ifighiulare 'hi"
precesiei iaimor este orientat in sens
cd, momentot mrgoeli" Lo""*pott;d'tor
j
p't :
,s

""J"^" "rt"p"tui'rr

1rig.

x

4), se obJine momentul ind'us

u, __

_ _ezHl&-, _r yz).

1) P. LaNcrvrN, Ann.Chim.phgs., St 70 (1905); J.Phgs

z; Vol. I, 1, P.

139.

(xr, 1-1)

4m c2'

, A'

678 (1905)'

PROFRIETATILE 1MAGNETICE ALE IMOILECULELOR

224

Z electroni. qi admitem cd, direcliile
nici rr ord.ine, atunci fiecilreia din
idrl"
repartizate
traiectoriilor lor sint
mirimile fr', U', a2 ii revine aceeaqi valoare meclie. Deci :
Dac5, inveliqul electronic conline

rz+Uz tl frz+ll2

.r'+u'+z'

I'2

2
3

Pentru momentul med.iu p inclus intregului atom se obline exPresia:

F: - ffirr,.

(xI,1-3)

lnmullind. cu num5,rul lui Avogldro, se obline magnetizarea unui atom'
gram
- magnetizarea atomicd, fn :

(xr, 1-4)

rt:-e2Hlrst2.
"
6mc2 7

Divizindl rezultatul prin .8, rezultd,, prin definilie, susceptibilitatea ato'
lr:ricil y.":

x"- --!--7g\r,:
6mc2 7

-z,8g.1gro

g12.

(xr,1-b)

z

Susceptibiiitatea d.iamagneticd, atomic5, d.epincte d.eci numai d-e numdrul
electrinilor d.in atom si dl razele medii ale orbitelor acestora. Ea nu depincl-e
a" ie-p"raturd. peoa,rece r2 - 10-16, susceptibilitatea altgmlcn, {, -- 10.-L
in con6orAanld, cu ordinul de md,rime gdsil experimental. Teoria clasicd'
justificn d.eci'cd,utalea unor procedee pentru calculul exact aI expresiei

Ir'.
z

2. TEonIA cuANTo-MBcANIcA

A rlrAlrAGNETrsMUr,ur arol{rc

Teoria cuanto-mecanicd, a susceptibilitd,lii magnetice a fost elaboratd,

pentru
de Yan Yleckr). Utilizind teoria perturbaliilor, a oblinut
2) :
expresia
intrinsec,
magnetic
moment
f6rd
gtoliatomice

xo:
1932.

-\w

F I+g

+s
T
l!
r7'l-ds*+Er

#

ua

+lu'l',

sistemo

(Xr,

z_r)

1) J. H. VIN Vr,rcx, ,,The Theory of Electric and Magnetic susceptibilities", oxford,
z) Pentru prezentarea calculelor desfigurate: S. V. VoNsovsxr, ,,Theoria moderni a

magnetismului ",lraducere din

I' rusi, Bucuregti, 1956, p'

86'

JSUSC'EPTIIBTI,TIAAIE'A

DTAMAGiNigfl]cA

incare{,,0sintfunc.tiite_cleundd,nepert,urbatealesistemului.Expresia
stared fundamental5, k qi starea coresit -'n|'dd,- difur.o-tr^-Aiot"u
'Z
prl"r6lor* excitatil ale moleculei neperturbate'
pieceilentfi, _reprezint* d.iamagnetisprimul term# Jio
deformS,rii norului
""pr"sia
terfoen
mul pur aI particuGi.-lt Aoi.ea
"t""iul
"LOe
susceptibiliCalc*1ul
e.lectronic. determinatS, de cimpul torg,,"li, exterior.
funcliilor
cunoaqterea
presupune.
t

#"r;i;;';ii.,,ii'.?".6"i ixl, ,1.,fl, ,1.,8,

i.l sisiemului in absenta cimpului
undd,
;i?;i""ili'ptop"ii'ai"
o evaluare a-termerriilui
rnasrieric -H. Deoarece aceste rnr,rjmi oo-i" arooac,
unii cercetd,tori ignoDe
;1i9 n-*ibild,.
r
;i",iJ#.ii;
^cpe^,
care' pentr* un
termen
primul
la
reaz6, termenul al ao1ei, ii'tiiith,,-'u
singur atom, ia forma :
d.e

ifi; ;": y;

xo

*
\\*l,r'-{3 d",

: - :\t

2,83'to*

-

}

I

+l

';

Ql

d'*'

(xr,2-2)

Ia rezultate ac.cgnjllit9 dac6 se asociazi' fie'
o funclie semiempiricd' Slater') :

AceastS, ecualie cluce

cd,rui Llectron d'in

,to*

Q@)

x
\"-t

:\",/

-(r

o
v

--1

z

ooh
'

11u9erql
in care se introd.uc m5,rimile h 6arciwa nuclear5,
cuanticefectiv)calecorespund.electroootoi.Pent'rrrd-iferilielectroni,
efectir.6)^qi.ir,.

12 se calculeazft Punind-:

r,

: !; rz 4nrz ,!, u, I !* 4,, r, ,I,'d.r,

(xI, 2-3)

locu-I element'ului de
Ia numitor asigurind. normal.rzareai,.ln4nrz
dr. Integrarea se
echivalentd
ilfiffi"# d"-;'[".ii"#;a"*ei ""pt"sia
:
efectueazd,.tinind. seamd, d-e formula

intesrala

d.e

-n!
\r" "-u'dr

_22

in care b :-_*.

&oh

:

(xI,2-4)

Ui,

Din integrarea numilr5'torului clin expresia (XI' 2-3)

numitorului
,*:""i(i, -t) *4:zit, +2,iat,ciin .integrarea
rll 2 :2:h. Dupd, red'ucerea factorilor id"entici r'mine
fin
"2"

rezult5,

:

\*

rz+trz|zdr

_

f^-ry'1) Vol.
15-c.1701

I,

1, p. 425.

piL + L) (zit, +

-W-

2)

PRORRIETATILE, MAjGNETICE'ALE 1MO{LECULELOR

Metlia pd,tratului razei i2 d'evine deci

i2:a3

:

o,(o +|)

ta

+1)

(xI,2-5)

z2

susceptibilitalii unui electron x, ii revine astfel expresia :

x,

: -

o, (0+.
2,83'1010 (0,529'L0-8)2

+)

(a

22

: -

o,(o+i)
0,791'10-6

ra

+

1)

(xr, 2-6)

+1)

z2

slaterl) atribuie aceeaqi sarcind, nucleard, tuturor electronilor dint"-o g""pe pii""iprte ; Angus 2) atribuie valori diferite subgrup_elot : qi ?.
irf""-"of,utu- dintrte rezultaTele oblinute prin cele douil procedee sint in
general mici.
calculul sumei 2F2 poate fi ocolit, asociind. ecualia (xI, 1-,4)
<i metod.d, variafionald' cuantocu polarizabititatea atomic-d, a. Utilizind.
3) a ard,tat cd, pentru siste.me cu simetrie
K,irkwood.
aproximativd,,
-"drni"xcar6
conlin Z electtoni este valabilil relalia:
rad.iald,

4 l- r'i
:;^\
"
, ,

(xr,2-7')

-^12

unde no este raza Bohr ca qi mai sus.
rezultd, :

xo:

-MV^:

-

7)

3,11.1ruV2*.

(XI, 2-81

a)

valabil5, numai

- 8), ctedusd, in acelaqi tlpp.-dg Yinti este
qi ioni, penfru care este vahbild, qi teorema lui I-,armor.

Ecualia (xT,2

p""i""

Din (Xfr 1 - 4) $i (XIrz -

"io*i susidptibilit df ii diamagnetice,-d eduse mai sus, iqi pot gdsi
Formulele
aplicarea in primul rina la gazele rare ale c6l9l molecule, avind simetne
sfiricd,, au ui para*ign"tis! _nul, in tabloul XI-l sint redate rezultatele
experimentale^5) ale susceptibilit[lii atomice p-ent'ru ga.zele rarer precum
qiiafo"ile acestela calculate cu ajutorul ecua,tiilor menlionate mai inainte'
1) J. C. Srltrn, Phgs.Reo.,32, 349 (1923)'
2) W. R.ANcus, Ann.Etp., SB, 44 (1941)'

3) J. C. Kta<wooo, Phgs. 2., 33' 57 (1932).
4) I. P. VrNrr, Pftys.Reo,,4l,813 (1932).
sj c. Benrnn, R. G. Mrrsownorurn, D. p. srovnwsox, J. Phgs.chem.,c4, 1312(1960).
Pentru date anterioare: P. W. Srr,wooo, op.cit.' 3'1.

227

SIIS,CE,PTIBILrTATE]A DIAMAGNiEITXCA

Din tablorrl xI - L rcziltd, c6, cea mai trund, concord.anld, cu d.atele
experimentale prezint5, valorile susceptibilitd,lii calculate cu ajutorul
formulei

lui

Kirkwoocl-Yinti.

TABLOUL XI _'1
Susceptibilitatea atomicd a gazelor tate :

7r'

706

Ne

Experimental:
Calculat de:
Slater (ec. (XI,2-6))
Angus (ec. (XI, 2-6))

Kirkood (ec. (XI, 2-8))

-2,02

-

1,85
1,68
1,99

-

6.96

-t9,2

5,7

- 18,9
-76,7
- 16,9

5,1

-6,2

,an
-31,7

-29,3
-29.65

- 48,0
-44,8
- 46,0

3. I}IADIAGNETISUUL IONIC

Yom considera aici numai ionii aI cf,ror lnveliq electronic nu are
moment magnetic. Compuqii ionici corespunzfltori, gazoqi, lichizi sau solizit
in care ionii iqi pot pdstfa inctivicluaiitatea, sigt diamag.netici.
Dacd, ionii a^r fi absolutrigiziqi ln compugii lor qi-ar pd,stra individualitatea nealteratd,, atunci susceptibilitatea compuqilol s-ar compune ad"itiv
din susceptibilit5,lile ionilor constituenti:

X:Xaa *Xa-,

(xI,3-1)

gi Xa- fiind. susceptibilit'alea Langevin a cationului osi a anionului.
inveliqului
i" ,jt*a interacfiilor electrice d.intre ioni, simetria_sferic[/, a(membrul
al
Vleck
Van
paramagnetism
un
pielae
apare
electronic se
Si
cloilea din dreapta e'cualiei (XIrZ - 1)) care se suprapune peste d.iamagnetismul Langivin X,d, aga cd, susceptibilitatea compusului ia forma :
7a+

X:Xa*Xo.
\umai componenta diamagneticl" y6poate fi reprezentatd, prin
tibilit5,lilor Langevin ale ionilor :
Xa:X4a*Xa-.

(xr,3-2)
suma suscep-

(xr,3-3)

Paramagnetisrnul Yan Yleck, rezultab din interacliile ionjce a fost numit
de Dorf-manL) parama4netism ind,us. Legd,tura ionicd, fiind. in general
parlial covalent-d,, combinaliile ionice posed6, datoritd'. acestui fapt, un
al doilea paramagnetism Yan Vleck - pa,ranxagnetisnx intrinsec.
Pentiru a d.etluce susceptibilitd,lile individ.uale ale ionilor trebuie
corectatd, mai intii susceptibilitatea x, md,suratd, experimental a combinaliei ionice, d.iminuincl-o cu susceptibiiitatea paramagneticl, Xn, conform
r1 Ye. G. Donrue.N : ,,Diamagnetism and Chemical Bond", traducere din l. rusd' London'
1g65, p. 45. Dupd aceasti lucrare ne conducem in mare mesuri la intocmirea acestui capitol'

PROFRIETATIIE MAGNETICE ALE IMOLEICI'LELOR

228

experimentale ale susceptibilitd,lii pot fi
asupra solu,tiilor apoase ale combinaefectuateiie
t"e*u"etori
;;;id;; }io
iiifor. 1* *sop", cristalelor acestora. ln primul caz, susceptibilitatea comapei din suscept.ibilitatea
[i""ji-i io"ic'e se ob,tine scd,zind susceptibilitatea
apei scade Ln
susceptibilitatea
fi1ldcd,
fi.exact6,
nu'poate
;;il.#i. lfuma*
acestora
qai mic5,
cit,raza
cu
mai
accentuat
gi
cu;,tit
ionilor
9qt9
rrrerl"t,
De aceea
incertitudini.
serioase
d.e
;i;;ii"'il;-ltet rdzuitatele experimentale
cristale'
la
md,surate
susceptibilitd,lite
puncte
ddplecare,
preferat, ca -Kirkwood*
*n'""^!ia
,f"i A"
-*"
pdstriird"u-gi-valabilitatea qi penlrg. s-il!."q."
iui
poiia-omice, poate fi utitizath, pentru determinarea susceptibiiit5'lii Xd
Din d-iferenla
(polarizabilitatea
-pot oc se obline d,in refraclia molecular5,).
a"A"ce valorile corespunzd,toare ale paramagnetismului
i-ft;";;
Van
'* Yleck.
experimentate,lqgJo3na
il;;tloul XI -- 2 sint date susceptibilit5,lile
gi susceptibilit5lile
precum
alcaline
halogenuri
de
cristatelor
ate
a III-a)
susceptireprezintd,
coloand,
ultima
;r^(-i;*; * iV-"). Diferenlel6 din
bilibatea X,.

ecuatiei

(XI, 3 - 2). Valorile

TABLOUL XI

-

Susceptibilitatea halogenurilor alcaline

10,1
15,6
23,6
31,9

CsF

0,93
1,19
2,06
2,65
3,82

LiCl

3,02

NaCl

J,C

KCl
Rbcl

4,3
5,0
6,05

24,3
30,3
38,7
46,0

LiF
NaF

KF

RbF

CsCl

LiBr

44,5

2

in

stcte cristalindt)

10,4
15,4
qe.
34,6
48,5

56,7

34,7

39,0

4,5

42,1
49,77

45,4
54,3

8,6
12,8
8,3

KBr

5,5

RbBr

6,4
7,5

56,4
67,2

65,0
79,0

Lil
NaI
KI

6,35
6,84

50,0
57,0
63,8

58,3
64,0
73,5

RbI

8,41
9,77

69,6-72,2

87,0

CsI

4,O

0
0

4,2
4,57

7.766

0
0

24,3
30,4
39,0
51,0
65,0

NaBr
CsBr

0,3

82,6

101,0

0,3
5,0
8,3

, oa

7,O

s,7

t4,8-t7,4
18,4

Din tablou se vede c6, pentru acela$i anion, X, .creqte cu num6'rul
atomic aI anioatomic ai cationului iar pentfu acelagi cation, cu n-umd,rulelectronic are loc
inveli$ului
;;ffi6#;Lip;I,,iCl,-. . ., LiI, deformarea,
t) Ye. G. DonnreN,

oP. cit. P' 49.

,ra

SUSC'EFTIBI',IfATEA DTAMACaI\|E|IXCA

ca BbBr' RbI'
la anioni, in seria I-,iF, NaE." Ia cationi iar in compuqi
ioni.
Ltil^;i^i-I, a"rtoc-a6iormarea mutualS, a ambilor

Dinsusceptitrilitfi,liled.iamagneticeXualesd,rurilordintabloul

-se pot d"etermina
XI - 2, oblinute "" ,j"to""t forirulei lui Kirkw-ood'
In acest scop se
.usceptinmtd,lite ind-ivid-uaie Xa+ $i x6- ale ionilor'
x6+ qi xapot urma cloud, c6i : d.ireota d.esfacere a susceptibilitd'lii x6 in

a-, ur.m&td' de aplicarea
sau desfacerea mai rnttl a polarizabilitS,!,ii ot in a1,
mai sigure S-au efecrelaliei lui Kirkwood- pentru fiecare ion. calculele cele
xd+ au fost
tuat pentru Li+, , "x'"oi polarizabilitate a1 qi susceptibilitate
ad]tivit5,lii
principiul
luate ca bazd, depl;;;r;.'Aplicintt apoi consecvent polarizatrilitd'lilor qi
se oblin doud, serii de vatdri : xL ii urma utiLizd'rii
ij', O"ao*" cu ajutorul susceptibilild'tii xd', a ionului de litiu'
qi
In tabloul XI - 3 sint date polarizabilitd,lile
_susceptibilitd'lile
de valori deduse
T"L,XL', valoarea lor medie Xamea.t precum qi dou5' serii
prin caicut d.e Slater 1) qi Angus 2)'
TABLOUL XI
S asce plib

;". 1 K+

Ionul

a'

{t'tou

-

'/-L' 706

Xa'
(

xa'

-"0.
106

106

Slater)
1oG

(Angus)

Rb+
i

-t4,0

-26,1

0,665

4,7

-74,40

-

0,665

-3,7

-

4

13,95

-25,O

-7,4,7

-

13,06

]

25,81

-24,01

e citoroa ioni s)

...
rot

7,79

1,11

-

o,7
o,7

-o,7

-

i nd.iuiduale aI

0,3
5,38
5,8
5.6

0,025

1024

7a.

ilitdlil e

3

-

0,91

-

-

39,0
38,9
39,0

-

9,3
9,6
9,5

-

39,57

-

8,30

3,2
23,6

-24,6
-24,1

-37,27 -7,25

4,4

-3,92

-

39,8
39,5

-

6,5
58,3
59,8
59,0
59,83

-55,32

CelemaimultevalorialeXongl.Ca,d-intrevalorilecalculatede

cele mai exacte
slater qi Angus. valorile medii ru-"u. pot fi privite clrepttablou'
din
ionilor
susceptibilitd'lii
componente l.,angevin y.u ale
urmind procedeele schilate mai sus au fost evaluate susceptibilit[lile
7.d ale hatogJnurilor alcatrino-pd,mintoase qi ale cationilor Mg++, 9rl*,
gr+i- qi Ba"*+, ale combinafrilor formate d1n ioni moleculari (halogi sulfali
genuri'd.e ,-ooio, nitrali alca-lini, carbonali alcalino-pdrnintoqi
a)'
alcalini qi alcalino-pd,mintoqi)
oxizii
in tabloul Xl - 4 sint date susceptibilitd,lile citorva oxizi' La
x,
cregte
paramagneticil
elementelor alcalino-pd,mlntoase susc*ptibilitatea
d1l
odat6 cu accentu arei caracterului ionic pe cind. la oxizii elementelor
1) .T. C. Sl.lren. op. cit., p. 349.

,i
:;

il'', n. ANcus, Proc. Rog. Soc., A fSC' 569 (1932)'
Ye,. G. Donruex, op.'lit., p. sr. out" anterioare: P'
{; ve. G. DonnueN, oP' cit', P. 52-65'

W' Selwooo' op' cit'' p'

36'

PROPRIETATILE MAGNETICE A]LP iMdLECULELO'R

230

grupa a ff-a B (Zn, Cd, I[g), Xnprezintd, o varialie contrard, : susceptibilitatea paramagneticd, nu poate constitui un criteriu pentru polaritatea

legd'turii'

TABL.'L xr

-

4

Susceptibilitdlile citorua

1,8
2,96
3,5
5,3
2.94

NIgO

CaO
SrO

BaO
ZnO

I

|
|
|
I
I

o

- 18.4
-28.3
- 35,e
- 57,0

Hgo

8,2

-10,2

-

15,0

I J,J

zis

-29,1

4.o I --32.7
+o,z
4,s2 | - st,+

cdo

rizi

7,7

-25,O

-

16,2
23,0

30,0

-44,4

-t
4. DIA]IIAGNETISMUL METALIC

Un grup important de metale sint diamagnetice. ln tabloul XI-5
sint d.ate aceste metale qi valorile susceptibilit5,.tilor lor atomice r). Dintre
metalele diamagnetice, bismutul se remarc5, prin valoarea mare a susceptibiliti,lii sale, piin varialia acesteia cu temperatura gi depenclenla sar la
temperaturi joase, de cimpul magnetic.
TABLOUL XI
Susce ptibilitatea

_

5

atomicd a metalelor diamagnetice.

T :2O'C

Cupru

*

Argint
Aur

-2t,56

Beriliu
Zinc

Plumb
9,02
- 10,26
Arsen
- 19,6
Stibiu
-707
- 33,8
Bismut
-265
- 6,7
26,5
Seleniu
- 10,8
- 16,8
TeIur
temperaturd,, susceptibilitatea atomicd,

-29,59

Cadmiu
Mercur

Bor
Galiu

Intr-un d.omeniu larg de

bismutului poate

fi

5,4

Indiu
Taliu
Germaniu

-

prin ecuatia :
T" (T\ : Xo (?o) * a(T - To).

12,36
49,05
8,9
24,86
5,5

a

reprezentatd,

(xI,4-1)

La temperatura de topire (27L'C), Xo scad.e brusc de la -213 '10-6 la
. td-0. tr'ilmele subtiri'de bidmut, oblinute prin eYaporare, plezintd,
-L7diamagnetic
ceva mai mic d"ecit bismutul masiv.
un

SUS

gEPTIBIITTATEA DIAMAG{NIEITJCA

23t

in general mai micd' in
Susceptibilitatea atomicd' a metalelor estedjn md'sur5'tori efectuate
dedusd'
valoare absolutS, o""Itl"i""i1or-Ior.'
totoliitot s5'rurilor lor: | /-o-"tl { lx'tool'
asupra cristalelor -;;";t;;
pe clnd X,aeur:
ta cupru, 1',.""j"jU,+:TO:;
I 31'0''10-6 i x'o,: -18,0'10-6;

Astfel,

;;i

iilisg:'toju-,""'roee+

-29)59'10-6'

-

I' o'*r:

in stare solicld, qi lichidd,,
,-rX1$t;ll;udir-rgo"tismurde metarelor
in releaua
AceEtiaTormeazd'
valenld,.
contribuie ionii metafi.Tii "i!-"tronii
datoreazd' cond'ucii
metaiul
ia
metalicd,

,e'Jiil;f";;;o"i";,

"t
c)asicd,,--susceptibilitatea
tibilitatea sa eleetried,. Dupd, mecanrea statisticd,
melalic finit ar trebui
volum
diamagneti"* g^roirri "i."trool" dintr-un
^
tu t*ri*311#,
intr-un cimp
X",i!;*ta unitd,lii de volum dintr-un met'al,
magnetic -f,l este :
cristalind,

n

(xr, 4-2)

: _ I.H,

v

]zfiind.volumulatonricalporliuliidemetal,iar-rmagrr,etizareaunit5'corespunde r aria{ia AE a eneriri h|-;"rir-lT; " ;;;;liJ lfr d eimpurui
gler :

LE:-r.LH:-y!r.LH,
v

d,eoarece

I:

XH. Deci:

raE
x- - vH' aH'

n q!
In mecanica statisticd, clasicd', enelgia
relalia1)
de
dati
;;;id;,t.!i-elect'ronii, este

(xI, 4-3)
part'icule libere' cum sint
:

ei

D

:

Ee;e-F

-,\'
--'--

+
)e-7
e, fiind energia unei particule' Suma de la

;it*;;l;At

i'ii

numitor re-prezint[ suma de
rezultd' :
rela{ie
d
eloitttte z ' Din aceasl
A_ x
>wei g hT

AE

AH

,

:N

Deci:

AH

: * Nkraroz
0tr

x: l{kT
vE aH '
ALn'Z

ri Vol. II,

1,

Sectriunea

II, $ V, 4.

(xI, 4-4)
(xI, 4-5)

PROFIR,IETATILE i1\/IAGNETICE .A[,E ]MdLEOULELOR

232

Cum insil energia liberd, ,E a sistemului este datd,
E : -Nlt,TLnZt
se obline rezultatul final I

d-e

relalia

LAT

L

1)

(xI, 4-6)

VH C)E
Dar aqa cum s-a ardtat ln $ X, 2, un cimp magnetic poatg sclimba
direclia traiectoriei unei sarcini dar nu-i schimb5, viteza.Ilistributia std,tifo" Au energie nu este cleci alteratd, de cimpul magnetic. ln acest caz :

0E
OH

:o

(xr, 4-7)

Ei
" cleci susceptibilitatea este nuld,.

rnfuitiv, clisparilia diamagnetismului se explic5, prin aceea c5, momentul diamagnelic ai eiectronilor din inieriorul porliunii de_ rnetal,
ind,us de cimpul magnetic exterior, este compensat d.e^-rnomentul invers
al ,,traiectoriilor frinate" ale electronilor care suferd, reflexii la suprafala
care md,rginegte proba.

l,.,an"daut) a]ard'taL insil cd, acest rezultat nu este valabil in mecanica
cuanticd,. sub'acliunea unui clmp magnetic, electronii din g?rqJ .d.e electroni liheri iqi cuibeaz[ traiectoriile rectilinii iar proieclia miqcd,rii lor.pe
un plan perp'end.icular pe direclia cimpului are forma unor cerc-uri inch_ise,
aAidi, uricaiacter periodic. Curil in rnecanica cuantigir ?iqcS,rile periodice
se cuantific*, oclai5 cu aplicarea cimpului magnet'ic, elec-tronii liberi lqi
moclificS, energia, apd,rinctr astfel un efect diamagnetic diferit de zero.
Calculele 3) conduc Ia rezultatul :

xa:-

(xI, 4-8)

"#-(?)'^,
liberi in unitate-a de volum,

in care n reprezintd, numdrul electronilor
magndtonul lui Bohr. Celelalte md,rimi au semnificilrile cunoscute.
iar ps
' peieils
a) a extins teoria diamagnetismului metaiic al electronilor
de vaienld la'cazul cind aceqtia sint cvasilegali. In acest caz existd, trei
contribulii la susceptiirilitatea diamagnetic5, dintre care, primelor doud,
5)
le revin expresiile

:

Ne "9):
vb"):

"

(xI, 4-9)

nFz.

6mcz

,,,*\l##i-(#k)"

]ffi_

II, 1, Secliunea 1I, $ VII, I ^-^.
z) L. Lnxo.r.u, Z. Phgsik,64, 629 (1930)'
3) Pentru efectuarea calculelor: V' N. VoNsovsrt, op. cit' p' 97-100;
modern lheory of Solids", New York-London, 1940, p' 583'
a) R. Porrnr-s, Z. Phgsik, Bl, 186 (1933).
sj Calcule desfigurate: F. Srrtz, op. cit., p. 590-595'

(Xr' 4-10)

1) Vol,

F. Srrrz,,.The

ISUSCEFTMBII"r|ATEA DfAMAGNEII{CA

Prima contribulie XFt reprezintd, suma susceptibilitd,!ilor- diarnagnetice
ale ionilor. A doua contribulie Xl') este datoratd, electronilor cle valenli
cvasilegali. Integrala din (Xi,4-10) se extindela suprafala S ? regiun_ii
umpluid,'cu eleEtroni: E reprezintd, energia electronului iar k*, ko,.k"

m?gn_etic exterio-r are direc.tia axei a.
proiecliile cvasi impulsurilor ;-cimpul
-principal5,
a cristalului energia E are
biod ata s .este paraleld, cu axa
forma:

E(k)

: ff

{

OrnZ

u,ttfi

{

(xI, 4-11)

a.sttf,),

a, Si oco iiind raloartele dintre masa electronului qi masa sa efectivdl)
i,' Ai"u""ti* nor*i,I5, la axa principal5, ryi de-a lungul acesteia. Pentru electronii liberi :
E(k)

:firnz

+

k?"

+

(xr, 4-12)

k2)

si ecualia (XI, 4-10) se reduce la formula lui l,andau
energia d.evine

(XI' 4-8)

iar

:

L2

(xI, 4-l-3)

B : -'o-Pz.
2m

A treia contribulie X@ Ia susceptibilitatea d.iarnagneticS, nu are analog
nici in modelul electronilor liberi nici in al electronilor legali. Valoarea
sa poate fi exprimat5, in funclie de 1t1) prin rela!'ia
:

xl?

-

#
na

(xI, 4-14)

xF),

reald, iar fr, masa efectivd,l) a electronului. In cazul
electronilor litreri sau puternic legali Xff' - O.
Ecualia (XI, 4-10) a fost rtt'llizatd pentru a explica- marea susceptibilitate diamagneticd, a metalelor alcaline gi indeosebi a bismutului
precum gi fluctualiile susceptitriHtS,lii diamagnetice, sub acliunea cimpului
magnetic, a bismutului qi a altor elemente z), la temperaturi joase.

in care zz este masa

5. BIAillAGNITISN4UL MCLECI LAN

Mai multe teorii au fost elaborate privind diamagnetismul molecular,
incepincl cu tratarea cuanto-mecanic5, a lui Van Yleck bazat_d pe metoda
pertirbaliilor 3), pind, la teoriile recente bazate pe funcliile de undd, selfconsistente.
1) Apendice IX.
z'1

p. Sn1rz, 9p. cit.,

indicatiile biblio graf

s) Vol I, 1'

ice.
P. 315.

p. 595

; V. N. VoNsovsKI, op. cit., p'

105 ; ln aceste

lucrdri slnt date

qi

FROPtRTEITATILE I\IA]GNETICE *ALE IUO&EOU,LELOR

Teoria lui van vleck cond.uce la ecualia (xI, 2-1) care conline
doi termeni. Primul termen, obiqnuit numit termen diamagnetic, corespunde cliamagnetismului lui l-rangevin :

7'a: -;*
Aqa cum s-a arS,tat
tismul atomilor rzolatli.

e2

IXte'

in $ xI.1, este unica contribulie la

diamagne-

asupla
clin acliunea cimp_ului
Al doilea termen provine
^paramagnetismul independent- Tagnetic
temperaturS"
moleculei qi reprezintd,
{e
Van Vleck qi Frank 1) pentru a cal-

Ecuatia a iost irai intii rititizate ae
cula lusceptibilitatea magnetic5, a moleculei de IIr'
Cele mai exacte calcule dup5, metod.a lui Van Vleck au fost efectuate
funclie primitivd' cte undd' funclia
pentruEr;;witt""'z)' utillzi]rd ^ca
3)
qi
vaiialia de energie Et * Er din
qi
Coolidge
he undd, * toi James
egald'
f"."r"", f"i Vr,' Ylecil gi Frank, a"A"Aris pentru I[, o susceptibi]itateu.e.m.
in bun'acord. cu valoarea,experimental5,, de -3,94
o.".-.,
"" -s,8
Calcule teoretice d.upi, aceast6 metodd, au fost efectuate de asemenea
N, Ei C"EIna). . -pentruOmoleculele
altb, metod.E,'"o*o1o-*ecanicd, pentru calculul suscep.tibiLitd'lii
moleculare sebazeazd, pe rnetod,a aaria!,ioialdb). Funclia d.e und-d, in prezen\a cimpului magnetlc -E este scrisS' sub forma :
(lJ

:

*o

(xr, 5-1)

* E.{r.

Se otrtin valori aproximative pentru 7-, alegind convenabil funcli1ffi.'
ii+r, q|-"po"ioA'"""rgia.la c-ondilii de minim in raport cu parametrii

in aceste funclii.
continuti
---'-Tiifi"u
6)
qi Guy

au propus func,tii de varialie de forma

Q:{o(1 *IH.9),

:

(xr, 5-2)

unde vectorul g este o funclie de coord.onatele electronuJui care urmeazd,
variafionale. Dac5,-cimpul magnetic exteilil a"tlt*itrtd, prin metodeaxei
z, ecta\ia precedent5, devine
,i""^..i"-""i""trt ii ttireclia
(xI, 5-3)
Q:*o .1J-6iE"g").
Pentru a calcula susceptibilitatea moleculei I[,, Tillieu qi Guy au
inlocuit componenta gzptir expresia :

9z:
1)

.T.

&n

*

bnY'

H. VeN Vr-rcx, A. FneNr, Proc. Nat' Acad' Sci' t/' S', 15,539

,j E. WIruto, Phgs. Reu',48,
r; \rol. I, 1, p. 384.

(xI, 5-4)

(1929)'

380 (1935); 51' 383 (193?)'

ni Iooi"riii'libliografice complete : ,,M. T. P. International Review of Science" : ,,Phycnemistrv,i, z, tsl2, p. g3. capitolul redactat de R. Drrcnfrei-o.
"ical o) Vol. I. 7, p. 322.
uj 3. Trttttt,-J' Guv, Compt' rend',239, 1203 (1934)'

235

DIA]\IACiNETrcA

TSUS.CEtrTIBI,trTATIEA

in care parametlii a $i b sint d.eterminali prin concliliile varia.tionale
aE

AE

0a-

:0.

Dacd, se alege originea axelor de coordonate in centrul

0b

distribuliei electronice, sistemul celor
rezultatele

:

2

electroni din

II2

conduce la

:

/.,,:-#r[r'* a'-#i#1

(xr, 5-5)

gi Mrowka 1) au ardtat cd 9i susceptibilitatea magneticd a moleeulelor poliatomioe
aproximati prin ecualii similare :

Gans

poate

fi

x,a:

- #-[t'*

t'

-

T#],
(xI,5-6)

-tiln:_.r\re2 olvrq*r_r'-r'f,
Lcs
,, + i" J
4mcz L
xzz

--

+ o'- r'=1
i2+i2J

n"'- *l ,'
4mc2 L

,

ln care:

iz

:*

i

"r

-,,

--

i t,vz, ,r:+ *rr,

ft fiind numirul total de electroni din moleculi
Ecuatiile conlin doud pdrli. Primele :

xit,n:-

iar r,

g,

z distantele de la axa de precesie.

z'li Turr: - #.k122 qizl;

#klr'+
^.
'f'"dzz

Nes
4mc2

reprezintd susceptibilitatea diamagnetici,

iar

(xr,5-7)

[ir+tr]

celelalte

:

Nr' ,.-g'-V'
u - Ne2 "b22-i2
'-Prn: 4^r, ^ i, + -", ' '"Pva
,z + iz
4mcz
Nez . iz-gz
_.
'l^
lzz 4mc2k-,i2 + V2

'

(xr, 5-8)

susceptibilitatea paramagnetici din ecualia va-n vleck. Acestea din urmi pot fi exprimate cu

"iotoi'ot

compon6ntelor

-kprr:-

Xarr, Xur, 9i T-6"" ale susceptibilitilii

(xa,"- xaalL
T

"clrz

-;

XP"":

-

(Xaru

yt'?au:

(xao,

diamagnetice

-

:

xa"r)'

xuu,

- Xa*r)
W

1) R. GeNs, B. Mnowr<.1, Kdnigsberget Gelehrte Gesellsch', t2, r', 30 (1935)'

(xr,5-9)

ALE

PROPIRIETATILE MAGNETICE

lAV

MOILEICULELOR

Cum anisotropia moleculei este caracterizatd prin diferenlele:
LTru

: Xd""- Xdrri

LXtz

: Xdr*- La"") 6xao": Xuor- Xu""

(XI' 5-10)

diamagnetismului
rezultd cd paramagnetismul Van Vleck este un rezultat direct al anisotropiei

devialiei distribuliei electronice de Ia simetria sferici.
L*g"ui",'al
--"-- il;;ptibilit;tea
diamagnetici Langevin medie este dati, evident, de relalia :

tt1
xd: - 6mcz
iar susceptibilitatea Van Vleck

,,,10'

+

a2

+ t\1,

(xr,5-11)

medie, de expresia:

L'L2,rr,
-r
--ar*
h,"
4

lx?.,,
^tP:i 7

LXzaa,

(xr, 5-12)

de simetrie, formulele precedente ,se simplifici mult : Daci axa
Dacir molec.la are o axi
--atunci
Tdoo: Xdtr; LXirr: 0' adici Tor": 0' L7'6*o: L7'6'
z este axa de simetrie,
Xrtll
Xduu:
Xdr":
$i Xdzz: X41' se poate scrie :
insemnlnd

(xI,5-13)
Pe de

alti parte, in acest caz:

(xI,5-14)
in (XI, 5-13)

putem presupune cd 7a,

_
-/
.-D
Ambele susceptibilitdli x6 si

-

76 Ei in consecinfi:

.1

L./-ld

J

Ld,

--=-

(xr,5 -15)

7, sint indcpendente de temperaturd.

Dacd, l /-r l > i X4l sistemr-rl are un paramagnetism rndep-endent -de
temperatur6,,"dare se"intilneq'te Ia substan,te ge,9o1tin^a.tgmi ai elementelor
i;;;iii";te. oe acestea ne vom ocupa mai tirziu. Aici va fi considerat
nurrrai cazul cind, lxol < lTul.
?lecind de Ia ecualiile deriuse mai inainte qi q-lit1zild funcliile de
r; a' calculat tensorii
perec!]tqr {e
und.5, slater, Tillieu
^sus^cep^tibllitd,lii
Yalorile
C-C,
C:C, C=C

"'
uf""t"o"i p"ntru diferite legd,turi: C--H,
oblinute sint date in tabloul XI-6'
In tabloutr XI-? sint date susceptibilit;,lile unor compuqi saturali,
calculate cu ajutorul datelor din tabloul XI-O precull qi cele ollselvate
experimental. Concordanla d.intre valorile calculate qi cele experimentale
este de ordinul LOoh.
^
Metod,a orbitalelor moleculare leprezintd, o altd, metodfi, cuantomecanicd, de calcul a funcliilor de undd, d.in ecualia Van Yleck. Func,tia

Vo a std,rii fund.amentale a moleculei se exprimd, qrin-br-un determinant Slater 2) normalizat, cu orbitalele moleculale Qi d,ublu ocupate.
d.e undd,

1) J. Trr-r,rnu, Ann. Phgs., 2, 471, 631 (1957).
a) Vol. I, 1, p. 419.

XI-6

TABLOUL
SuscePttotttt

Hlbridizarea atomului de C

(
cc-Hl

rC-C

N_H

N-H
OH
OH

- 6,07
- 4,26
3,22-3,54
3,t3-3,47
3,81

4,35

1,81-

6,62-7,47
6,05-7,17

1,90

Ortogonali

-

5,76

3,45*4,20

2,gl-3,25

2,48-2,7L

2,O2-2,53

3,41

3,55
J,rJ

TABLOUL XI

n-tlexan
n-HePtan
n-Nonan
Ciclohexan
Metllclclohexan

72,6883,97106,65

-

78,91
91,27

115,99

67,7479,03-

74'16
86,52

"74

85,5

lrans-Butend

66,09
78,91

Da

z.so-+,zt

Ie,u-s,+o

I _ L.uo_,,*,
I - L,,r-,,.u
I - 1,,uu-,,,,
l-_ !,nn
I t,,,

o'240,26- 0,56-

1,50
1'5r
0,48
o'4
0,8
0,87

- 3,73
2,60 - 3,23

-0,31-0,85-

t,2

2,38-3,94

0,62
-0,85-+0,€

3,01

- 1,16
- 1,95_

5,02-4,35
3,74- 4,16
3,33

-

3,69

3,10

2,91

lo.o+- o,rri

l-l-

_

cis

n-Butilamini
n-Pentilamini

10,4

t

1,09
0,93
0,32
1,10
0,31
0,97

comPugi organici

lExperimental

ComPusul
ProPan

108

I

7

-

ale cltar
S usceplibilildlile m(lgnetice
ExPerimen

I I -

a-

:(xuu*xnn)'t08

0,90
0,74
0,03
0,50
0,03
0,42

920 (1e57).
J. BAUDET, J. 'frlr-rpu, Compt'rend''244'

ComPusul

-x .106

IegS turilor o1)

4,42
2,11

3,78
3,76
5,15
3,47
4,66

Tetraedricd

- 0,59
0,08 - 0,77

0.05

7,28

2,13-2,3'.7
5,55

- 0,08
- 0,15

0,03- 1,36

SuscePtibilitatea
4,41

Ortogonali

0,02
0,07

2,24
2,07

- 7,97
6,35-7,23

106
p,,'706 | xr.r' tou i -xuv '
tl
14,32-4.bu
0,03- 1,80 I -

x

106

3,7r* 4,27

2,04-3,54

-

xom

2:17 * 4,07
3,41 3,98

2,29-3,5r

4,68

Tetraedrici

1)

1t

3,84- 4,86

3,43

Iegdturi

1

-X6""'l}g

4,55
3,97

6,91

aC:C

c-o

-x,-uu .106

Tetraedrici
Trigonald

I Dtgonald
. TetraedriciI tetraedricl
I trigonalhI trigonall
c'C-C J DigonaldI digonall
I Tetraedric6I trigonala
I( Tetraedrici'
digonale

C-N

- {6nr'706

tr

32,42

43,90

35,31

31 ,Ir

n-Dibutilamind

,0:)

43,3
42,6
58,9
69,4

ProPanol

4'1

43,90- 47,03
59,24
70,58

ComPusul

Trietilamini
Eianol

Etilal

I Calculat
105,07
82,86
33,34
44,68
85,07

Experimental
103,7

81,4
31,2
45,0
85

PROPRIETATILE MA]GNETICE,A.LE MOLEC{]LEI-OR

Astfel pentru o moleculd, et 2n electroni, funclia de und5, Yo este datd,

deexpresia:

yo:l..1,r{rQr.pr...+,v,i,

(xr,5-16)

in care orbitalele barate sint asociate cu funclia p cle spin. fn cele mai
multe cazuri, orbitalele moleculare sint formate prin combinalii liniare
ale orbitalelor atomica en (LCAO) :
(xr, 5-17)
,lrl : ! culgr.
Dac5, sint 2 electroni
este :

in fiecare orbitald,

moleculard,, densitatea de sarcinS,

(xI, 5-18)

2\+7:IIPureuer,
unde Pu1, matricea

u

densitS,lii,

)'

oc.

Pu1

: 2 \,

(xI, 5-19)

c,,c1,, ,
oc.

informalii privitor ta clistribulia de sarcini. ! se referd, la orbitalele'
ocupate de electroni.
complet
*
Trecind peste metoda d,e calcul al coeficientilor cu1, vom scrie rezuldd,

tatul final

x"": -

2
+Itc'

=

oc.

II

-

\J

+,

lr, *

ltzl g dr

+

e' q "H @T a.)-'llQ,t,+^o"l' ,
+'4mc'f
#'-' - -v' LJ"
J'

(xr, b-20)

1n care L" reprezint5, momentul orbital in d.ir_ec!ia_ z. F,ez:ult'atul prezint5,
asemd,nare cu ecua.tia (XI, 2-1) dedusd, de Yan Yleck in care insfi, funcliile V0 sint acum or6itale cunoscute, iar suma d.ubld, este restrinsi,Ia numd,-

iul total aI orbitalelor.

Metode semiempirice de evaluare a orbitalelor moleculare precum,qi
metode bazate pe aplicarea ecualiilor SCF 1) _au fost de .asemenea utilizate pe scard, laigd, la calculul susceptibilild.tilor magnetice ale moleculelor 2). In general, rezultd, expresii
rABLouL xI -

8

Susceptibilitdli calculate de

cH4

-17,72

CrHu

-25,54

CrHn

-20,81

CrHz

H,C:C:CH2

-77,82
-24,70

Pople

-t7,4
-26,8
- 18,8

-20,8
-25,5

r) Vol, I, 1, P. 325,525.

ll1i :ffi:rr"ff: .';:ffitht*""# m:

magnetiCe mOleCulare iar aI dOilean
susceptibilitd,lii paramagnetice. O teorie
completd, a susceptibilitd,lii magnetice
d.upd, metode semiempirice de d.eterminare a orbitalelor moleculare a dezvol-

tat Popiet). Io tabloul XI-8

lt. T. P. Internat. Rev. of. Sci.,2, op. cit., p.702-732.
s; J. A. Poer-e, J. Chem. Ph9s.,37,53,00 (l 962).
aj

sint,

redate citeva din rezultatele calculate
dup5, aceastd, teorie. Concordanla lor cu
datele experimentale este bun5,.

SUS,CEPTXBE,/rIATEIA

DI'A1\IA(trNEruCA

239

Considera.tiilesiregularitdlileprezentat'emaiinaintesereferd'la
sint localizali la
,:;;;; ffii;;;i;i";-h care electronii
extern-este aplicat perpenatomii intlividuati. i#d il-,t"" "it"p -ag'letic apare o noud, contribulie
cicli;e coijugate,
dicular pe planul
"""iil"f""*f"
artot*ta tii."rd,u"i electronilor d'elocalila susceptibilitatea'"mil;;tta;
'iurul oo"r"ir1r"i'i. ilt*piibilitatea un'ii asemenea sistem ciclic'
za,ti n.in
X,'poate ii scrisS, sub forma:
(XIt 5-21)
X : Xatomi f 1d"tor

efectele magnetice

incaresepresupunecd'[.i"1opo2'tofitratat5'separatdlecontribuliile
atomice'
moleculelor aroPrima tratare cuanto-mecanrca a susceptibilitd'lii
teoriei orbiapiicarea
in
co".ta
caie
r_,,""aonr;,
matice este datoraie r"i gti"["ltil'co.nsiclerincl
pe
perpenclicularS'
z
axa
talelor moleculare ; ili
atomice):
(in
unitd'li
benzenic
planul ciclului, -" ;b!;;;;;;;';;;I"ul
2 8'l9olt
or,,
(xT, 5-22)
X,ciclu:

- *r

HAckel' Metoda
B este aria ciclului iar pol integrala de rezonan'td'
cercet''tori a)'
multor
mai
Iui Lond.on a fost #n,l"letrqt'a-p.rin io"lrin"liu mgd9\ut metalic qia gd'sit
1n afard, a" *"i"a,-""riiiat6tor -oti"ot'ft'
zc conjud.e asemene, utiurarJJi" "r1""r"r 4iamagnetismuf{.}gslturilor
molecule
u
nor
a
aiamagnetice
eate. primete catcote' ;1" .;"_"f iiuiutetii" si Boroiinski s). Cele mai
Je-Vitteostoin
9"?:!:
i,romatice au fost
"t""t""i" a" tost f5,cute'de Retrane6). Pentru energla
calcule d.upi, acest;fi;i
orbitaleiunuielect,rond.intr-unmonociclu,intr-uncimpmagneticomoge:n H se obline exPresia:
kezS2E2
(xI, 5-23)
pt -r ZlhrcezSE
uEr -- Lo
)- m,clz )--.' 2mCzL2
orbital, B suprafala inelului
in care I: 01L,2 ... este numd,rul.cuantic
numd'iul eleitronilor n din
k
iar
molecular, ,t, circumf";id; i";fii;i,
oo"t"to*"entibilitatea
diamagnetici a unei singure molecule xf) in d'ireceste :
{ia normald la planul ciclului
und.e

-(1)^r_
iar

:
-a'n
aHz

kezBz

ntczLz

susceptibilitatea diamagneticd' moleculard'

xf):1) Vol. I, 1, P' 453.

NkezSz

,

(xr, 5-24)

:

(xr, 5-25)

m,ozLz

,i F. i.*r;ri, J. chem. Phgs.,5,827 (1937)'
3) VoI. I, 1, P. 456.
cit'' P:727--t32t- ^- ^
ti ..I,i: f. p.'ini.t". Rev. Sci. Phvs. chem-",-?,9p' Akait'
Nauk sssR' 85' 977 (1952)'
o! u. v. vor-roNs'trrN, r-. el'b""'i-ii*t'-"i-D-"I6di
.i T. n. nt"i"q lrtr"ig i*"a' Nau/t SSS'R' tt4'70 (1s57)'

pR'oFrRrETATl[.,8 IVTAGNETTCE S'[;E MOI-EC(ILELOR'

240

Dacd, circumferin,ta moleculei de trenzen este 6a Di

bilitatea moleculari va fi

k

: 6, suscepti-

:

){e2a2
-/-:
/': - -2T2r2mc2 '

in cazul rarodelului circular, qi :
9){ ezaz

-.8
/-L--

in cazul rnodelului hexagonal.
zaltra

^
6mc"

,

R,aza ciclului benzenic a

fiind 1,39 A, re-

z

: -44,?. 10-6 pentru modelul circular qi
hexagonal.
,,
*1 : -36,? . 10-6 r)
ln cazul moleculelor policiclice, susceptibilitatea orbitei rr a electro.-tr1

nului k depinde de fu nu nurnai in valoare ci qi in-sem+. De aceea existd,
cazaricindZl nu este negativ5, ci pozitiv5, : sistemul devine paramagneticl).
6. SISTEBIUL MAGNETO_CI{IIIIC AL LUI PASCAL

Pentru prima datd,, Ilenrichsen 2) a incercat sd, atribuie susceptibili.ti{i rletermidate atomiior individuali, din a ci,ror insumare sd, se. poatfl,
caicul:l susceptibilitS,lile diama,gnetice ale unor compuqi organici ,tilttici. Nu se objineau prin calcul d,ecit valori aproximative ale susceptibilit5,!ilor.
' Dispunincl de d,ate experimentale.p-e3t11_un_mare numd,r de compu,si
organici,-Pascal a conchis-cd, susceptibilit5,lile diamagnetice moleculare
X*.pot fi reprezentate prin expresia :

X*:\noXr*)tr,

(xI, 6-1)

in care 2,1 €Sto numi,rul atomilor de susceptibilitate atomicd, inclividuald,
xo, iar ). b coreclie constitutiv5, care d.epinde d.e iegd,tura dintre atomi.
|n'aceastd, utp""*i" Xa r\u- reprezint5, susceptibilitatea teoreticd' I-iangevin

ci o constantd ernpiric[, dedus5, din valorile experimentale ale susceptibiIil l !ii.
' Fa!X, c1e formula pur ad.itiv5, a lui llenrichsen :
Xu

*

Zn'q,X'at

lui Pascal introduce termenul X)., pentru a line seama de particuIaritd,lile structurale ale moleculei considerate. Prin aceasta' formula,

schema

1) Pentru o analizi a fenomenului : Ye. G, DonplrAN, op. cit., p. 16.
2) G. I{nNnrcnsnx, Tfied. Ann. 34' 186 (1888).

247

SUSCEFTIBILTTATEL{ DIAMAGNIET5CA

yn i exact susceptibilitd,lile moleculare clecit dup5,
peruite
-formula sd, se calculeze
lui llenrichsen qi sd, se analizeZe totodat5, structura moleculelor.
Bineinleles ci, termenul XI nu corespund,e susceptibiliti,lii din ecualia
lui Vari Vleck ci insumeazi, constante constitutive (pentr-u duble qi triple
leg5,turi, contribulii de ciclu ...) empirice.
- Yalorile susceptibtit5lilor atornice individuale au fost deduse Pfesupunind
c5, susceptiFilitatea atomilor elemente-lor halogeno este jumitate
-din
susceptibilitatea molecular5, experirnentalS,. Pe aceastd, bazd, a fost
intocmit frimul tabloul) al susceptitrilitd,liior atomice X,{ qi al corecliilor}Pe fod,surd, ce materialul experimental se acumular c eqtea gi numS,rul
factorilor de coreclie I iar diferenlele dintre ei se micqorau. Prin aceasta
acuratelea metoclei.
era prejudiciatd,
'Pdntru a restabili
ritititatea practic5, qi coerenla sistemulu! Pas_cal,
Pacault qi lloarau 2) au proced.at, fn 1951, la revizuirea primului tablou.
Au fost'seleclionate mai riguros valorile susceptitrilitS,lilor atomice, 7-r
qi a fost muli redus num[,iul corecliilor ],. Astfel, pe cind in vechiul
sistem erau prevd,zate 6 moduri de iegd,tur5, pentru atomul de oxigen_, in
noul tablou i se atribuie o singurd, valoare : -5,3 . 10-6. Sint introduse
in schimb valori pentru grupeli carbonil C:O (-6,4'10-6) $i carboxil
(
' -15,15
'tn ' 10-6). XI-g sint date noile valori ale susceptibilitS,,tilor atomice
tabloui
individuale X; Di ale corecliiior )'.
TABLOUL XI - 9
Susceptibilitdlile alomice Xa $i corecliilc'

Atomi qi gi'upe

de

H
C

O (in alcool)

lui

Pascal

Structuri

-

2,0

N

7,4

CI

5,3

Br

-27,8

-

6,4

I

-42,2

gi

cetone)

c(

sistentul

v.A.106 I "Ty:,tjfl"o'

atomi

C:O (in aldehide

)', din

-

9,0
18,5

Ciclul benzen
Ciclul furan

+ 5,5
- 15,1
- 10,9

Ciclul tiofen

-r4,2

Etilen5

CHs
- 0,85
- 16,9
11,36
'o
Cit cte exact pot fi calculate susceptibilitd,lile moleculare X* 9Y
ajutorul ecualiei (Xl, 6-1) qi al valorilor din tablou, reznlt5, din urm5,-

$n

acizi)

-15,75

S

CH,

toarele exemple :
Pentru nCTI[ru : xy

:l(-7 x7,4) + (-16 x2) + (-2x0,85)l 10-6 :
: -85,5 ' 10-6;
:l(-2x7,4) + (-5 x11,36)+(-o x2) *
Xrd
+ (-2 x0,85)110-6 : - 85?3'10-6.
exper: - 85,5' 10-6
p.

1) R. W. Snr-wooo, op. cit.,
52
2) P. PAscer-, A, Peclur,t J. Ho,mlu, Compt. rend. 23X, 1078 (1951).

PROF{RIETATILE IMA]GNETICE ALE IMOLqCUI.ELOR'

242

Pentru metil-hexani
sau

:

xM: [(-? x7'+) + (-16 x 2) +
+ (-g x2,85)l10-6 : -86'35'10-o
yw : l(-4x7,4) + (-10 x2) + (3 x11,36) f
+ ( -3

X 0,85)1 10-6

:

-86,23'

10-6

: -86124 '10-6
: -68A
xu :[(-6 x7,4) + (-12x2)] 10-6

;

exper

Pentru ciclohexan

yv :l(-GX11'36)l10-6

sau

'10-6

:

-68,16'10-6;
: -66,09' 10-6
x 2\ + (-5,3) *

exper

Pentru propanol

i Xv:t(-3x7,4) * (-8

sau
Pentru

CrHrBr

sau

+(-0'85)110-o : -44,35 '10-6
xu:l(-7,4) + (-2x11,36) + (-4x2) + (-5,3) +
+ (-0'85)110-o : -4+,26 ' 10-6;
exper : -45,0'10-6
yw:l(-2x7,4) + (-5x2) + (-27,8) +
+ (-0,s5)l 10-6 - -53,45 '10-6
: (-7,4) + (-11'36) + (-3 x2) +
Xot
+ (-27,8) + (-0,85)1 10-6 : -53,4r ' 10-6 ;
exper

: -53,3' L0-6

Aceste exemple ne aratd, cd, intre valorile calculate ale susceptibititnlii
cele eiperimentale, concordanla este excelentd''
;; ;iu'Uiii"rffi-il;Ig
1'
Aitt't*ftool precedent, Pascal qi colaboratotii sd'i 2)
^'

aucalculatsusceptibilitililetleiegd,turd,(tabloulxl-10).
TABLOUL XI
Susce Plibilitdlile

de

-

10

leg

dturd

N-N C-Cl C-Br C-I
Legdtura C-C C-H C-O OH C:C C:o C:S C:N
xtes . 106 -3,7 -3,85 -4,5 -4,65 -t,g -2,7 -10,3 -4,85 -5 -20'35 -25'65-44'05
Aplicalii :
: l?6x3,?) + (-16x3,85) + (-2x0,85)l 10-6 : - 85,5'10-6;
Pentru n-hePtan:
/.v

,,

CrHuBr

iXM: t(-

inlocuind ecualia

37)

exper:-85'5'10-6
1-o'85)l 10-6:-53'45' 10-6;

+ (-5x 3'S5)-l(- 29'65) +

(XI' 6-1)

exper

Prin:

XM
se

:

ZnbsXlsg

r-

53,3'10-6.

* !I,

atomice'
oblin rezultate tot atit de exacte ca 9i la utilizarea susceptibilitdlilor

rr p pAscAL A. Paceulr, J. Hoeneu, Compt' rcnd.' 283, 1078 (1951)'
ti A. P;;^-";, N. Ltr*o*o.o, .I. Hoenau, Cqhiers phgs',43r 54 (1953)'

(XI' 6-2)

CaPitolul

XII

SUSCEPTIBIIJITATEA PAR,AMAGNETICA

substanlele in care atomii constituenli posedd, momente
unui
magnetice p"t*ro"ot",--inhependelte de abse-nla sau prezenla
sistem monoelectronic, ele se datoresc
Iot"l-oo
exterioi.
-rg"'"tic orb-ital af electronului, fie momentului
de spin' In
"i-?'11ro*"-"t"r"i
.,sd,u
ii"
qi
orb_ital
momentul
exterior,
i,;;;!^ unui cimp"*"tdii"adoptd, amjmite orienld,ri in spaliumagnetul
: are loc
elementar care-i
este dat
orbital
"oi".pufiA"
elementar
spalir,taT. frlo-uftot *rgnetic
;;;;ili"rt"
de relalia :
Sirrt, Tlaramagneti'co

t*t

e
:;rnocPe)

o. fiind. momentul orbital, iat rno masa electronului. Proiec.tia sa [.rr pe
'6i".-"ti" ;fu"p;hi (pentru 'care se alege obiqnuit axa a) este:
rr"

:60,eh

rn

:

frle.rfrt

iat rns, magnetonul lui Bohr'
jurul axei proprii corespund md,rimile :
in
I]a migcarea electronului

rn fiinct numd'rul cuantic magnetic

ms : 2r,tlern,.
-:vH:
. zEnxoc
In cazttl a mai multor electroni se pot utiliza numerele cuantiee
e

Vs:-Pst
ffioc

'trlzt nxs s

lr mr. In primele
e

'ItH:--lllL-4nmoe
in ultimul

caz

doud, cazuri:

lllBlllL;

'rtu :L'tns:2nrems.
2nm,oc

:

eh

tLH:-|nU:
'

Lnrnrc

1) Vol. I, 1, p. 138 $i urmetoare'

$DLsItLl,

PROPNIEITATILE [\[AGNET!CE .ALE .MCTLECULELOR

244

proiecliile momentului orbital ,si de spin sint insumate. Numd,rul cuantic
poate lua (2J f 1) valori; g este factorul definit prin relalia :

J(,/ + 1) + S(B + 1) 2J(J + r)

g:7+

r('

+

1)

numit factorul lui L,and61).
In atrsenla cimpului magnetic, agitalia termicS, a corpusculelor

impiedicH, formarea unei oldond,ri a momentelor lor magnetice gi magnetite rezl)Itantd, este nuld'. Dac5, cimpul magnetic aplicat nu este prea
mare, aga ca energia
a magnelilor elementari sd, ri,mind mai rnici,

z

deci1, energia

-p.H
de agitalie termicd, ff (aalce
#Ut),

magnetizarea

creqte proporlional cu cimpul magnetic exterior .E:

r-vF,
iar susceptibi,l'itatea para'tnugneticd, A este independentd, de cimpul ZI. Experienla arat5, c5, ea depind.e sensibii de temperaturi,, cu exceplia citorva
cazari care vor fi considerate mai jos.
in desfd,qurarea acestui capitol va fi urmatS, calea din capitolul
precedent. Va fi prezentat5, mai intii susceptibilitrtea paramagnet'icd,
atomicd,, dup5, care iqi va gi,si locul susceptibilitatea ionicS, qi molecular5.
1. SUSCEPTIBILITATBA

Teoria clasicd

a

I!,q.R,A}IA GNETTC'I

AI

OTITTC,I

susceptibilitdlii paramagnetice

a fost eiaboratf,,

l.,angevin 2). Substanlele paramagnetice sint presupuse formate din
dipoli magnetici intre care nu se exelcitS, interaclii. Cimpul magnetic care
aclioneazh asupra dipolilor este astfei egal cu cimpul magnetic aplicat "EI.

de

Ilomentul magnetic mediu na se poate calcula in mod.ul d"escris in $ V.3
pentru momentul elect'ric mediu aI unui sistem cle dipoli electrici dintr-un
cimp electric. Ecualia (\r, 3-4) ia, in cazul de fa!d,, forma :
'',,

:

tricois

\

h#- #

,1:

ttr)

ut(

#),

(xrr, 1-1)

t f g)fiind

funclia lui Langevin. inmullind cu numd,rul lui Avogad.ro
)
se obline magnetizarea molecularil Iy

\ttr

z

ra:Nve(#)
1) Vol. I, 1, p. 165.
2) P. LeNorvrN, op. cit.

(xII, 1-2)

245

SI'SICEPTIBI.LN,ATOA PAR,A]NIAGNETICA

Dacd, PH

malie

hr

( 1, ecuafia

rezultd,

precedent5, se simplificd qi intr-o primd, aproxi-

:

"' :

1^,

Nw"

skT

(xII, ]--3)

H.

tr'ormind, expresia susceptibilitdlii moleculare se obline formula
gevm

x*:

][p'
gkr

lui

l-,an-

(xII, 1-4)

'

magnetic..permanent'
deosebire d.e susceptibilitatea cliamagneticd,, susceqtibilitatea
orro-uiqoutic5, clcpind.e de temperatur5,: este invers propor.tionald, cu^tem'p;;;tffi
absol*t5,t AceastS, concluzie formeazd, conlinutul legii lui Curie,
A
T.--^
^..: r^^-:^
lui I-rangevin'
teoria 1,,:
mutli ani
mai -^^--rr:
I-,,
care a precedat cu ----i
,'':
p. este momentul
in
-- care
----sp'r"

-.I

inainte de aparilia mecanicii cuantice., perfecliolarea teoriei clasice

a susceptibilit5,lii $a"ahagnetice s-a intreprins.pe dou.5, cdi:luind in con*iA""*rd cuantificalea spaJiatd, qi interacliile dintre dipolii magnetici care
constituie substanlele parq,magnetice'
In urma cuantific5,rii in spaliu proieclia momentului pe direclia
cimpului, aga cum s-a menlionat mai sus, este:
(Xn' 1-5)
VH: g?nBwt'r, 'tnr : J, (J - 1)' "',0,1 " ' -J'
Energia potenlia}5, a d,ipolului magnetic fiind
magnetizarea
expresla :

Iy

este clat5,, conform cerinleior din mecanica statisticS,, de
smBmJ

+J

I*:

N

H

i gvn*r"T :
_J
+J

le
_J

gmam r
hT

rs{r,e

in care 9 f 9l"g ) este funclia lui l.,angevin

\k"

(XII, l--6)

-gmumrH

(ffi,
genetalizatd,.

(xn, 1-7)
In

analiza

)

acestui rezullat, se pot deosebi doud, cazuri:
9&em't tr
< L Atunci exponenliala poate fi aproximatd' prin
,KT
^1
gU:?t
primii doi termeni din dezvoltarea sa in serie: 1 + KT A' Formind
sumele, se obline pentru susceptibilitatea paramagneticS' :

xa:nffitV +tl.

(xII, 1-8)

PROPRETATILE MAGNETICE .ALE MOLE.CtrJLE'LOn'

Rezultatul este identic cu (XIr, L-4), deoarece momentul magnetic total
mt asociat cu J este dat de formula :

m?r:grtlBJ(J
Dacd, legea

lui Curie

se aplicd'

('

(xII, ].-9)

*L).

:

:; lr

g,ttLJ(J

+

1).

(xII,

1-10)

numd,rul
cunoscind constanta c qi constantele /c, x, Fu se poate determina
paradin
substanla
atom
unui
revin
care
Bohr
?"r de magnetoni
"t""ii"
magneticd,:

p"r:w :gl[JV
,t|Ls

+L).

(xrl, L-11)

b)Latemperal,urijoaseqiincimpurimagnetice.intensecondi{ia
;;iii;";tt qir; dih (XII, r-z; trebuie calculatd, exact. Se

pJ't"E

""
obline rezultatul

:

Ioa

^rn care

*:

expresia,

:

,ts1@)

Q\st u'H iar

hT

:+

:

B"(r)

(xlr, 1-12)

Ng,peJBt(n),
este funclia

lui

Brillouin, tlefinitd' prin

(xrr, 1-13)
""Lhlw#l- +."r0 (#) .

coboritd" c^incl
Rezultatul implicd, saturarea magnetizdrii la temperaturd,
magnetic
cimpul
paralel
cu
'E' Sub
i""ti Oipliii;iiliidlt"""ii-oti""i"!i
l-angevin
lui
ecualiei
L-Lzi.dste analoagd,
acest raport,
""oa.fii"aiii,
din urm6-"ste valabilS, numai dacd,
iii"a'c6
(XII, 1-2), diferentri,
oo, adici' existd'
""easta
tn
adevd,r,
_{u.+ .7'-:
f,pitiddt"ti"t *"'i"i^t"r,iiiU"". expresia (XII,
d'evine identicd'
1-12)
o infinitate a" orienTeti iosibile,
cu (XII, L-2).
introduDe observ at, cd" Ia polarizarea dielectricilor a fost necesaril
polarizarea
qi
."r*u .i-pului intein,-ptio"uoit din cimpul electric^aplicatcare ac{ilrneaz6
mediului. La d.erivarll'.".""ptinilitd,tii riagnetice, cimp-ul apiicat. Justifioi-pql Tagnetic
,sirp* ,iip"ul;; , i;il il;dd- egat'cu
cimpului magnetic i1!9tt
md,rime-al
dei-O"a'it""t
carea este ur*etoaiJa
y
comisil neglijincl
:4.
Eroaiea
ar fi H * yI*: A['ir;;i,unde
al
susceptidlii5'lii
de
orhinul
de
tjste
ryryuXe
coreclia pentru cimprrliotuiii
potrarizd,rii
cazul
in
micd,.
este
prrama,snetice
i*,""ip;ril"
"ir"'pentru
nu este neglijabild' fa!d' d'e unitate
dielectrice, susceptibilil^te :

gicimpulint,ernnupoatefiiclentificatcucimprrlelectricaplicat.
elaboratd'
Teoria cuanto-mecanicd, a .o*."ptibilit5,'!ii pararnagnetice,
Au Vao

frec4

"""4"""

fr'u,"ut"*ql expiesii ca gi teoria ctasicS' qi a mod"elului

S('SCEPTXBNLTTAT]EA PAN,AIVIAG{NETTCA

teorie ci vom
vectorial, schilate mai sus. Nu vom dezvolta aici aceastd, magnetic
unicimp
intr-un
I[,
*riii""J ;;;;i-hr;iltonianut unui atom
teoriei:
baza
form. H, care constifiie

H

- *+(n, * J*

nr)' + v +

*r

ai,

1sirot

(xrr' 1-r4)

o"u,
unde p este operatorul impulsului, clefinit prin relalia p - - {
potenlialul vector al cimso este operatorul cle spin al electronului i, iar a
este dat de produsul
unifoim
p;ili-#g";tic exteri-or care lntr-un cimp
vectorial:
ar

: + lH'ril,

electrostat'ic intern
rn fiind. raza vectoare a electronuly.il Z este potenlialul
1) in aproxima.tia cimpurilor
calculeie
b"itd,qurinti
al electronilor d.in
"t"-.
sUbe 14 ( 1, se obline urmd,toarea expresie generald, a susceptibilit',tii
KT
paramagnetice:

I(nlMlln)i'z
lr
-+
hr +-,L.
**:ffifr(nlu2ln)ze
zo # E?,,_E?, "-+n

AT

E;

-'

'\- ZU
4mcz f,i
d.enumitS, formula lui Langevin-Debye. Md'rimea El reprezint5' energia
magnetigl. i?" M! est-e- operast-Xrii nedegenerate ,f i"
^cirnpului
:0. Simbolul (n,lI$"ln) :
"6r.n!a
H
pe-ntra
totui.o-p"onentei -,i-""i"iri -I/!,
: Q,'Mg l q, dc qi la fel se pot reprezenta expresiile similare' Zoreptezintil
I
funclia de parti.tie in absenla cimpului magnetic. Celelalte md'rimi au
semnificd,rile cunoscute.
De observat cd prin indicele n se intelege de fapt ansamblul numerele cuantice n'i' m'
i, m trebuii cousiderate deci ca lndici $i nu ca numere
cuantice. Enereia fB bentru f/ : 0) nu depinde de uumdrul cuantic magnetic. rg,1..j*I'*cin\d, Eonnt _-Eoni. Operatorul M9 poate fi lnlocuit prin valoarea absoluti a momentului Mo'
in urma'acestor olservafii, formula lui Langevin-Debye devine :

pentru o reprezentare corecti, n,

**:#\t@i^rMor

InTm)12

"-+ *i#

I(nlmIMoI n'j'm')12

n'*'i'-

,4:-,
n'*n

4t

4t

;-fr. -

n

Ehi

-;

#E*u{ni^i*7+ vitnj-)e

1) Desfa$urarea calculelor: S.

v.

F

(xII, 1-16)

voNsovsrl, op. cit., p, 125 qi urmdtoare. L. Lenoeu,

E. Lrrcnrtz,,,Mecanique Quantique", Moscou, t97 4, p. 529'

PIIOPRIE ATILE .MA.GNETICE ALE MOLECULELOR

248

Semnul' din al doilea termen lnsemneazl cd termenii tn care 7 : j' trebuie omi;i, iar termenul
ln care n': n trebuie Pdstrat'
primultermen este numit termen de joasi frecvenld deoarece se referi la nivelul n:

: n'.

Se poate

ar{ta cI acest telmen poate fi scris sub forma
29,

j-I3kr zo r1

,irMor)

:

A'P2
3kT

"-# -

(xrr, 1-17)

,

unde Fe este pdtratul mediei temporare Fi pe diferitele stiri atomice, a momcntului magnetic
din partea de joasi frecven!5.
Termenul al cloilea, de inaltiL frecuenlii, poate fi pus sub forma:

,I

-0.

rL)

r n-1- _l(ltlioln')i. .
:
4 -0
"-;fI
n'+il Ln'J,
- I7fti

Jt(nt.vrot,r,),'
,.
L)
l-n
^0 j,*
En:

70
'tr /-"
nEn I E"o'i' -

I't

r-U

Termenul al treilea este susceptibiiitatea diamagnetici

_

(-\u,

1_18)

.

_Nc2 \' ;'.'
6rnr' f;

(xrr, 1-

19)

Din ultimele doui relalii rezultd ci partea de inaltd frecventias,i cea diamagnetici din
susceptibilitate sint independente tlc temperat.trri (in

anroximrl"

;*

. ,)

.

Punind.:

]ra

:

o

|(rr]llo ln')12

i-.r4 -ar I
,;

n'4 * H\,i' - E?t

se obline urmd,toarea expresie

relatia precedent5, ia forma

(#*r)

p2 este

.

6mcz

a susceptibilit6,!,ii

x,r,:]In locul momentului magnetic

l{e2

_

\.
4

Li.

h

:

.

(xII, 1-20)

preferabil si, se introducd' pe; atunci

:

xu:

N(#*o)

.

(xII, 1-2]-)

Pentiu a exprima mH,rimile pt $i o, prin cantitdli accesibile experientei. vom deosebi trei cazuri : dou5, ca Ei limitd, cind diferenlele de energie
ttitit"u multiplelii nivelelor electronice sint foarte mici sau foarte mari
comparativ sr kI qi cazul cind acestea sint compambile oL kT.
Yan Yleck a ard,tat cd' 4n primul caz partea de inaltd, frecvenld, Iipse$te. Dacd, neglijf,m gi susceptibilitatea d.iamagneticd,, micd fa!fi, de cea
paramagneticH,, rH,mine numai partea de joaqa frecvenld,. Diferenlele de
6nergie tintre multipteli fiind mici, cuplajul dintre moment€le orbitale qi
d.e spin este redus fa!6 de cuplaiul dintre aceste momente qi cimpul magnetic. tr'aptul este echivalent cu ipot'eza cd atomul se gd,se$te intr-un

S;IJISICEFTIEIIII,rIA'gEA

249

PA.RAJVIAGNETSCA

qi cele doud' momente se cuantificd'
cimrr intens (efectul Paschen-Batck)-1)- bonduce Ia expresia :
b'r""r"r

iltHt;;hHt;ffi&;ilru,tt

(xII, 1*22)

adicd,:

(xII, ]--23)

rezultant de spint
-ot
B gi -1, reprezintS' numd'rul cuantic aI momentului
nou legea lui
clin
1io"*t *o-"oi"i.ri-"i.rri1rq"r"il;;;.
resnectiv
'dil; d;";",
ait"tx de cel ctin (Xrr, 1-11)' se gilsesc'in starea energeIrt aL doitea caz' aptoa)'e toate particulele a su"sceptibilitd,tii ia forma
tic[ cea mai joasd,. sr"i;;.d; i"*ix tr"""""ie
d'e
(xII, 1-g). T"T#"1[,'pu"i"^ ir"'r-.rte tecoenld, estc.diferitd'

und.e

clasicS,

zero qi ctatd, de expresla

1r;

-A'a

:

F(J) .,.l ,
_
: Gwtr*i I r(J + 1) *' hu (J -L'J)J'
+tln"6t -trl)

in care:
EU)

:l J rts + L + 1)', -

J',)

lJ':

(s

forma :
Susceptibilitatea paramagneticd ia acum
wg'*'"_.T(.T
+ 1) +

_
X*:--**-ur"

in ultim'ttt caa, numd'rul t-ojal tle-,atomi
llr,+.''
,11,*Xi..-.uontic J elat: ,Y:I'J,*

(xrr,1-24)
(xrr', 1-25)

- ')'l'

(xII, ]--26)

_n'0..

in gruPuri

-l( se imParte

l{umhrrul

cu

de atomi ff"

,_0
EJ

ut, in care (2J*1)
lui Boltzmann ]['r.: QJ + 1)iarN:^
Eot este energia pentru
renrezinti numdrul d;ffi;;iJrot *"rtioieiutui a susceptibilitd'lii:
H-: 0 a stlrii "r. S""tdti""'t"*d'tou"^'expresie
este dat de factorul

noJ

z+s

_.
Lv-_

-lr t {s\v'oJ(J *
I: tL-s|
QJ

L)l3hr

* -at \QJ *t;e-;r
7!

I

(xrr, 1--27)

+1)e-#

aratd' cd factorul lui Lande qi partea
in care ind.icele J la md'rimile g,.n,(. A"ni"a
Aceastd' ecualie prescrie
A"
"r'
de inaltd, frecven{l t"-,i."ipiin"iiiiel1ii
diferitd' de legea

o altd, 6epend.en.til
clasicd,,

d""#;;-";;t*a'a

suJceptibilite'lii X'rt

1

y- 7.

Verificareaexperimentald,clirect6aecualiilor.clatemaisusest,e
in care intersd, se aplice ia substanle

foarte dificild,. Riguros, teoria ar urma

r;

Yol. I, 1, P. 168'

PROFRIETATILE MAGNETICE ALE MOLECULELOR

acliile dintre particule sint neglijabile, cum sint gazele monoatomice.
Acestea sint insd, diamagnetice. Vaporii metalelor alcaline sint paramagnetici dar cu tensiuni foarte mici la temperaturile obiqnuite. Ild,surd,torile
la temperaturi ridicate sint greu de efectuat si neprecise deoarece efectul
paramagnetic fiind. - LlT, este extrem d.e red.us. Gerlach 1)amd,surat susceptibilitatea vaporilor d.e potasiu intre 600 gi 800"C, la presiuni de vapori
de la 0,5-30 mm llg. Rezultatele oblinute au ar5,tat cd, susceptibilitatea
pararnagnelicd, veri,ticfl legea

lui Curie qi este egall cu O#q. Admilind

cd starea normald, a atomului de potasiu este 25,
unui singur
"o".*norr#*d
(XII, l"-22) ne ctd,
electron de valenld, cu spin necompensat, relalia

Il"'" :

0'372
. concordanta
,III!r'e valoarea
varOarea od
calculat5, si cea
-- ,-- dintre
hT
T
experimental5, este foarte bun5,.
Yaporii de taliu s-au doved,it c1e asemenea paramagnetici. Md,sur6tori experimentale precise Ia aceqti vapori sint, probabil, incd, mai dificiie
decit la metalele alcaline.

x.tr:

2. SUSCEPTIBILITATEA PARAUAGNETICI IoNICi

in lipsa gazelor si vaporilo" pu,,:u-"goetici,

pentru verificarea ecuaindreptat spre sd,rurile paramagnetice qi
soluliile lor, cu speranla de a g5,si cazrri in care interacliile ionilor sd, fie
neglijabile. Asemenea cazuyi oferd, compuqii elementelor p5,minturilor
rare. In aceste substanle, paramagnetismul este datorat mome'niului magnetic rezultant al stratului incomplet a/ din inveliryul electronic al atomilor
pS,minturilor rare I configuratia electronicd, a straturilor superioare ale
acestor atomi este cle forma :
. . . 4fo-tt 5s25p65d26s.

liilor lui \ran Yleck atenlia

s-rr,

Elementele pd,minturilor rare sint in general trivalente qi odatd cu formarea ionilor lor, atomii pierd. electronii 6s qi 5d. Rd,mine insd, inveliqul 5s2
5p6 care ecraneazd, suficient stratul incomplet qi magnetic activ 4f , sustrd,gindu-l astfel de la influenla atomilor qi ionilor vecini. Din punct de vedere
magnetic, combinaliile pd,minturilor rare (ionii din solulii qi din cristale)
se comport5, ca gi atomii gazelor rarefiate.
Dovada cd, electronii 4/ sint eliberali cle influenlele externe o dovedeqte faptul c5, elementele pd,minturilor rare sint foarte asemd,nd,toare din
punct de vedere chimic iar benzile lor de absorblie gi susceptibilitnlile
magnetice sint foarte pulin afectate de schimbarea ambianfei ionice, a
compusului sau a solventului.
Prima abordare teoretic5, a susceptibilitd,,tii ionilor pd,minturilor rare
este datoratd, lui Dorfman 2). Ulterior, Ilund3) a calculat momentele magnetice ale ionilor p5,minturilor rare, cu ajutorul relaliei (XIr, 1-8), ob!inind rezultate concordante cu datele experimentale.
r) W. Gonrecu, Atli congr. inlern. f izici, l,719 (1927).
2) Ye. G. DoRrMen, Z. Phgsik,23, 286 (1924).
3) F. HuNo, Z. Phgsik,33, 855 (1925).

ISiIISCE

251

PTIBTLITATEA PARA]\L{GN1E|IICA

comparalie convenabil5 intre susceptibilitd,lile paramagnetice calexperimeltal se po-alg fa.ce considetind numd,rul
cuhtJ qi-""i"
1) in locul susceplibilit5,lii. Acest numd,r Fer. este
"btinute
Bohr
;f*t;; i; ;;i"ti;;i
:
relalia
de
rtat

o

llsxwkI _ 2,88 t[x*r,
F"i.:V-;v*tr--"'

(xrr, 2-1)

care decurge din (XII, 1-8) qi (XII' 1-11-)'
]n figura XII-1 este dat numd,rul efectiv de magletoni Bohrr pent'ru
ionii tdv;ienli ai pd,minturilor fare, determinat experimental Ia tempera;;; ;tdi"rre. Cuifa trasat5, pun6tat reprezinti, num5,rul calculat din
u"f //
/U

I

I
Fig. XII-1. - Numdrul
al ionilor trivalenli ai
elementelor Pdminturilor
rare. ?: 20"C.

U.ef.

5
1
2

I
6/

62 63 61 65 66 67 66 69 70

,A/umdrul

o/omrb +

7/

(xII, 1-20) a lui van \lleck. conco:danla dintre datele experidrept
*""Tui"'qi vd,torite calculate este aqa de bund, incit este consid'era'td
2).
ani"
ultimii
d.in
teoretice
fizicii
ale
victorii
ai"ti"
---' F*i"#,,multele
"""
majoritatea elementelor, qi-au dovetlit valabili-tatea ecua,tiile
qi
1Xff,1-ay (*if, i-26), decluse id ipoteza cd, distanlele dintre nivelele
ecua,tia

inu"GJi"" v6ciire aie termehilor din multipteli^sint mari in comParalie.cu
k?. Numerele cuantice S, L) J pentru stdrea fundamentalS, se determinS,
din d.ate spectroscoPice.
Pentru d.oud, 6lemente, samariu (Z :62) qi eul.op-iu (Z : 63), con-.
ditia, de mai inainte-ou estd intteplinitd, qi coefiilienlii de lemperaturd' ai
Diferen-la
.;Gptitililt.tii Ait""X de coeficieilii cetortalte pd,minturi.rare.
riinfls nivelele muittptelitor este ai6i comparabild, cu kT.qi deci este valatiirA ecualia (XIf, il-zl). L,a temperaturli nu prea mari, aceastd, ecualie
d-atele experimentale'
este
-" trine'coniirmatd,
-D"p;"4""1" d.e
de temperatur5,^a susceptibilit5,fii mai
este red.atd, mai bine prin expresia :

Xr'r:
r;
,)

C

T+L

Ye.. G. Donnn.rN, Z. Phgsik,23. 286 (1924)'
P. W. Srr-wooo, op. clt., P. 80.

multor substanle

(xII,2-2)

PROPRIETATILE IVIAGNETICE ALE ]MOLEICIJLELOR

252

(:

iui Curie, X* :
1) Iuind, in considerare, prin

clecit pr.in legea simpiS, a

f

.

AceastS, espresie a fost declusd'

proced-^ee clasice, interaclia dintre
Constant'a A a fost numitd,'
moleculare.
momentele'clmpurilor magnetice
rnolecnlctr.
Este o conStantS,
magneti.c
ctxt''pttltti
in Consecin!il, iott.stanta
empiricd, daioratl, probahil, infiue]rlei cimpurilor neomogene.produse cLe
ionli r.ecini sau de iiipolii solventului asupra momentului orbitai al electronilor 4y'. Ng este erclusE nici cuplarea speciilor atomjlor sau ionilor
vecini foarte apropiali, luind astfel nagtere forle de schimb care pot contribui la amplilicarea constanlei.
ln forma cea mai generald,, susceptibilitatea paramagneticd, poate
fi reprezentat'i, printr-o seiie in rapolt cu puterile descrescS.toare ale tempe-

rle

trYeiss

raturii ?

:

C, Cz C,
Lu:V- , T, =, fr

-T

Daci C, ( d, $i Cs - 0, regf,sim for"mula(Xll,2-2)

t'":\(t
'-7\-'
Deci A

- -

+!-t
rl
c' +\

C'. tn tabloul XII-1

:

(xlr, 2-3)

"'
:

n'^

(xII, 2-4)

T-.cr-'
c1

este clatd, valoarea eonstantei A

c1

pentru ciliva compuqi ai gacloliniului qi neodimului.
TABLOULXII -

1

Conslanta L, peplru cilit)a compLt;i ai gadoliniului ;i
neodimului

Compu;ii
Gd203

Gd2(s04)38HeO

*K1

i

Compusii I ,\,'K
I

18+ 2

Nd2os

2(o)

Ndtr.

59
54

Nd(NO3)3

.19

Ndr(so1)38Hro
Nd+++ (solulie)

45
45

Yarialia constantei A cu compozilia chimicd, a combinatiilor dovec[ ea este datorati, in mare m[sur5, forlelol cle schimll.
Ca qi elementele pdminturilor rare, elementele din grupele de tranzilie
qi ionii lor depind de isemenea de un strat inlerior incdmfiet'z). I| prima
stragrupi, cle la scanclitt (Z :21) pin[ Ia zinc (Z : 3A), este incomplet
'onul
la
Sc+++
incepind
si
3d,
de
stratului
electronilor
Numd,rul
3rt.
iul
derste

1) P. Wrrss, .1. Phgs,6, C61 (1907). Pentm observafii asupra constantei cimpului molecu-

lar: J. B. Gooon*oucu, ,,Nagnetism and the ChemicalBond". NelvYork-London'
2) Vol. I, t, p, 477.

196iJ,

p.

81

SUSICEPTIBXLTTATEIA PAIIAMAGNIETICA

sfirqind la ionul Zn++ t cre$te de Ia 0 la 10. Primul gi ultimul membru d.in
grupd, sint diamagnetici dar ceilalli, cu numi,r intermed,iar de electroni
sint paramagnetici. A doua grup5,, de la ytriu (Z : 39) la cadmiu (48) are
incomplet stratul J.d. L'a ultimii doi ioni din grup[, Ag* qi Cd++ stratul
4d este saturat qi ionii sint diamagneti:i. In grupa a treia, de la hafniu
(Z : 72) pinX la mercttr (Z : SA) este incompiet stratul 5d. Ultimii doi
membri din grupi,, Auqi IIg, precum siioniilor sirit diamagnetici. Actinidele'
de la racliu (Z : 88) la uraniu (fr : 92) formeaz5, o aiti, grupi d.e tranzilie,
in care incomplet este stratul 6d.
Spre deosebire de ionii elementelor p5,minturilor ra er ionii elementelor din grupele de tranzi,tie au stratul incornpiet d clin inveliqul electronic
situat mai spre periferia inveliorului, din care ca'r125, nu este atit cle bine
ecranat fa!5, de influenlele externe.
l{omentele magnetice efective ale acestor ioni sint mai mici decit,
ale ionilor p[minturilor rare cleoarece prirnele se datoresc strzr,tului d care
clispune de l0locuri pentru electroni, pe cincl ionii pS,minturilor rare dispun
de 14 locuri in stratul 4/.
O dificultate se ridic5, ln legfturl cu cletermina ea contribuliei momentului orbitai al electronilor la susceptibilitatea paramagnetic5,. Cea mai
bun5, concordanld, cu experienla s-a oblinut neglijind complet momentele
orbitale ,si raportinti intregul magnetisrn al ionilor elementelor tranzilionale numai la spinul electronilor. ln aceste condilii, ecualiile (XII' 1-22)
;i (XII, 1-23) devin :
\t',,2

,,: #ft [4s(s + 1)],
?"r.:2]/sG +

1).

(xII, 2-5)
(xltr, 2-6)

De aseinen:a, cuaorcinil mlttiplicitabea r: 2S*1 a ter.n:nilor spectrali 1),
se delucg nunirul n,: tr
1 al ele:brrr.illr n:inp:racheafi, de unile:

-

F"t.:[nln +2).
in

XII-2 sint date numerele

(xrr, 2-7)

efective de magnetoni Bohr
pentru ionii primei grupe cle tr,r, nziLie, calculate cu ajutoruI ecualie;
(XIf, 2-7) qi determinate experimental. Concordanla dintre cele douf,,
serij de valori este, cu pufin: excepfii, mullumitoare.
Din cauza cimpului cristalin qi efectelor c1e schimb, [susceptibilitd,nu
urmeaz{, legea simplh, a lui Curie ci }egea lui Curie-Weiss. Dar
lile
;i aceasta iqi pd,streazd, vaiabilitatea numai Ia temperaturi nu prea
c'oborite. L,a temperaturi joase (sub 70'K) susceptibilitatea creqte mai
incet cu coborirea temperaturii ilecit preved"e formula (XIf, 2-2) : apar

tabloui

r) Vol. I,

1,

p.

170.

PROPRIETATILE MAGNETtrCE ALE MOILECiI.JLELOR

254

TABLOUL

XII _

2

Numerele efectioe tle mdgneloni Bohr pentru

ionii primei grupe

de

tranzi!ie

Termenul

qc+++ I

T,'i.ii I
Ti+++ I
V++++

/

Ti++ I
y+++

1e
uo

0,00

'D"t,

1,73

x;*.
I
14tt+++

nFrt,

3,87

Cr++ \
/
Mn++ I
Fe+++ t
Fe++ I
co+++ /

6Do

4,90

6Su/z

5,92

Mn+++

6Dn

4,90

7

nF

3,87

Ni++

8

eFo

2,83

Cu++

I

2Dstz

t,73

rSo

0,00

6

Co++

zn*+

\
|

10

r/"

-7,75

( 3,81 3,86
{ s,os-r,so

[

J

Cu+

1,77

(\ z,zo-z,sr

"F"

|

{i,l

+,or

(

4,8o

|
\

5,2-5,s6

\ r,oo
t

b,45,0-

6,0
5,5

\ tz,s I

4,4-5,2
2,9-3,4

r,8-2,2

/

\

0,0
o,o

TJ:ntu dintre cauzele acestor anomalii poate fi cim'
pul magnetic molecular amintit mai sus'

axrornalii criom&gnet'ice.

3. PARAilTAGNETISMUL MOLECULAN

Marea majoritate a moleculelor bi- qi poliatomice sint diamagnetice
cleoarece conlin un num6l par de electroli, constituili instraturi co-mpletet
neutre din punct d-e ved.ere magletic. Exist6, insd, un numd,r mic de elemente
compuqi anolganici ale c5,ror molecule au moment -magnetic
-olu"oir""-qi
ql
pirmane"t sint?ebi partmagnetice. Batlicalii liberi organici' clispunincl
he electroni nelmperecheali sint de asemenea p-aramagr,retici.
Dacd, intervi,lele dintre termenii multiplelilor unei molecule biatomice sint mici comparativ cu k?, susceptibititatea sa molecularS, este datd,

de

expresia:

y-

"!r

:4q
gkr

't4B(s

* 1) t Arr,

(xrr, B-r-)

in care produsul L(L + 1) ctin (xII, 1-22) a-fost i{oguit pln=PS,tratul
numd,ruliui cuantic A al'proiecliei momentului orbital t'otal L pe axa

S.IJISCEPrIf}IUTTATEIA PABA,MAGTNtrfi CA

255

internucleard,l). cinct intervalele dintre termenii multiplelilor sint, climpotriv5,, foarte mari fa!d, de kT, este valabilS' expresia:

*-:#(A + 2:),

(xrr, 3-2)

in care E este num[rul cuantic al proiecliei spinului rczult'ant pe axa internuclear5,.
d.e oxigen, d.eqi are un numd,r par de electroni, aoi dil gi
Molecula
^""i*p"recnlati
Si moleeula este astfel puternic paramagneticfi"
3X, adicd, A : 0, B : 1. fntervalele dintre tert;'"si"
"X*i"
.^
Sffi;
"6"t"rta, ni"d. mici comparativ c;rtk T ,susceptibilitatea moleculard'
-Jtipf"lifo"
-*ii
a oxigenului este datd, tle (XIIr 3-1) :

y^,:8lrrr3-0'993.
LtvI -

(xrr,B-B)

T
I_,a20"C, susceptibilitatea moleculard, a oxigenulgi este 3 390'10-6- Pent'ru
cuprinse intre 0,970
p;a;*;i
[rC'.-^o oblinut valori experimentale3)
'rii,ozr,
teoreticd, 0'993. valoarea
cu
acorcl
in
bun
b,991,
d.e
medie
cri'b
'' ^'"Ti p"".i""iridicate gi in stare lichid[,-.suscep_tibilitatea_oxiqenului:
nu mai urmeazS, ecualia (XII, 3-3) ci legea Curie-Weiss : Xu(T + LT)
: C, \n care constanta A ileplnde de densitate.
Molecula biatomicd, Ae si,tt S, este asemd,nS,toare moleculei d.e oxigen. Datele spectroscopice arat|, c5, sta,rea sa fundamentald, este de asemeaDa cum
;;; - ca qi'a molecuiei Or. Vaporii de sulf silt.paramaenetici'
era d.e aqteptat. lfomentuimagnetic aI moleculei, 1a 600'C, este 2,4 magB;h", in timp ce 1a spinuf a doi electroni neimperecheali corespund'e
"*i""1
un moment de 2,83-*u. Avfnd in vetlere dificulti,,lile experimentale gi pre,"".t" i" vaporii'ae iutt a moleculelor Su qi-Sr. ald,turi de,S2, conco:clan-ta
experimentale qi teoreticeiiebuie consid.eratS, satisf d,cd,toare
ai"i""
"*toriie
biatomicd, paramagneticS, este oxidul azotic NO.
moleculd,
o alti,
a)
Stare-a fundamentalS'
rlar susceptibilitatea sa depinde d-e tempdraturS,a moleculii NO este un duilet'flrr, $i 2llr,r. Deci A : 1, x :_p l.12, {l:
rl2.
Diferenla dintie'en6rgiile acestor doui, niveie este d,e ordinul kT'In cazul
acesta Yan Yleck a d"edus 5) pentru susceptibilitate urmitoarea formuld' :

skr

:A+\:312,

T,n

nnd.e,r
egal5,

: aJ[rrS
3kT

1',72
: LE - -;"
, AE fiind
-kT7

cu 120 cm-1. Punind
P"r.

1-e-'lne-' ,
re-'
.r'
*

(xTr,3-+)

diferenla dintre nivelele clubletului 2II'

:

s* *+ ne_,
^ 111- -_ e_r
: zV"ll
* a t,e*
"l

(xII,3-5)

r) \tol. I, 1, p. 202, 398.
2) Vol. I, 1, p. 389.

3j Tabloul datelor experimentale : P' W. Snr,rvoon, op. cit.' p. 118'

r) Vol. I, 1, P. 399.
lj -f. H.'Vei Vr,rcr<, ,,Theory of Electric and Lagnetic Susceptibilities", Oxford,

1932, ,p.269.

PROPIRIETATII"E 1MAGNETICE ALE I]\{C){LECULELOR

256

rezult5,

:

r{'"t'

(xII, 3-6)

'*: snr
permite compararea datelor elperimentale cu valo-

tr'igura XII-2
rile calcilate ale num5,rului efectiv de magnetoni Bohr. Concordanla d.intre
valorile experimentale qi teoretice este deosebit c1e bun5.

Fig. XII - 2. - Numirul
aI oxidului azotic, in

prug.

funclie

cle ternPeraturi.

0.
0

Nuureroase cornbinalii chimice care conlin oxicl az_otic sint,paramagnetice. Aqa este sarea lui Fremy (KSO3)2NO. er$^9x]{11* sulfonatului
de potasiu hidroxilamin[ ia naqtere dirnerul l(Kso3)eNo]r, format din
cris?ale galbene d.iamagnetice. Iir solulie apoasS, aceasta se desface :
[(KSO3),NO],

+

2(I(So3)rNO

iar solulia rezultatd, este violeti,, pararrrag:n etic5,.
Oiizil cliaril-azotici formeazd,o altd cias5, de combinatii pararnagnetice.
oel mai simptru reprezentant este oxidul difeniiazotic (9uge), NO. Momentul sdu ta rtro est*e d.e 1,?1 magnetoni Bohr, corespunzind Ia un s.lil ngiqperecheat. Tfn moment'magnetic identic posecld, oxidul tli-p-anisoi :itric
ip-CI{rOCuI[4)2I{O. La varialia temperaturii urmeazil legea, Curie-Weiss
T"(I + A) : C, in care A : 13.
Oxi2ii clorului ClO2, OlOs qi ClrOu sint paramagneiici. Intre_-40' ,1i
10oC, varialia susceptibilit[lii acestuia clin urm5, se poate explica prin
existcn!,a echilibrului :
cl2o6 + 2 clo3
Taza gazoasS, este formati din rnonomerrrl O1O, care avind un numd'r impar
de elSctroni este paramagnetic. I-)atele magnetice permit tleterminarea
constantei qi cd,Idurii de disocia,tie.
Oxizii'metalelor aicaline cle-compozilia RrOn (R : K, Rb, Cs), numili tetroxizi, sint paramagnetici..Intre 90 qi 200'Cr-momentele lor corespuiO ta ceva peste ui spin electronic neimperecheat (1,84-1,97 magnetoni
Bohr).
'Dar m5,suritorile de susceptibilitate magneticS, au reYoluliolat
stucliul raaicalltor liberi gi au periris verificarea teoriilor privind, stabiliiatea acestora. A fost studiat irn numd,I male d.e hexaarileiani. Cel mai
simplu reprezentant, hexafeniletanul se disociazS, conform schemei :
(csHs)sc- c(cuHu), € 2(c6Hs)Bc
rezultind rad.icalul liber trifenilmetil. Susceptibilitatea sa moleculari, este
L270.J:0-6 qi corespunde unui spin electronic neimperecheat.
"grfe ""