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Published on November 2016 | Categories: Documents | Downloads: 41 | Comments: 0 | Views: 480
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NOTAS DEL CAPITULO 16: QUIMICA DEL BENCENO: Sustitución electrofílica aromática

H H H H
1. Halogenación: Bromación:
Br

E H H H

+
H

E+ H H H

+

H+

+

Br 2

FeBr3

+
+ ------ Br ------ FeBr3 Br

HBr

Mecanismo: 1. Br-Br + FeBr3 2.

equivale a

(Br + + FeBr 4-) H Br + -

+

+ Br ------ Br ------ FeBr3

+

FeBr4

Ión Benzenonio

H Resonancia del ión bencenonio E + +

H E

+

H E

3. H Br

Br

+

+

Br (base)

+

H-Br

Cloración:
FeCl3 Cl

+

Cl2

+

HCl

El mecanismo es similar pero con Cl. Yodación
I 2, Cu2+ I

La formación del electrófilo es:

I2 + 2 Cu2+

2 I + + 2 Cu+

2. Nitración:

+

HNO3

H2SO4

NO2

+
H O + O H O + N

H2 O

Mecanismo: Medio ácido protonación

1. H 2.

O

+ N

O O -

+

H2SO4

+
O-

HSO4

-

H

+ O

O N O H2O

+

N O

+

H 3. H 4.
+

(ión nitronio) electrófilo

H

+

NO2+

+

NO2 NO2

NO2

+

HSO4-

+

H2 SO4

El nitrobenceno se puede utilizar para la preparación de anilina. Para esto se hace una reducción con SnCl2 :
NO2 1) SnCl2, H3 O+ 2) OHNH2

Sulfonación: Reactivo es mezcla de SO3 + H2 SO4 ? H2 SO4 fumante
H2 SO4 fum.
Mecanismo: O O S O O

SO 3H ácido bencenosulfónico

+

H2SO4 H

O

S + O

+

HSO4

HSO3 + H Base

SO 3H

+

HSO3+

+

SO3 H

+

H-Base

El ácido bencenosulfónico se puede utilizar para la preparación del fenol fundiéndolo con NaOH:
SO3H 1) NaOH, calor 2) H3 O+ OH

Alquilación Friedel-Crafts: Añadir un grupo alquilo
CH3 Cl AlCl3 CH-CH3

+

CH3CHCH3

+

HCl

Debe ser un halogenuro de alquilo No puede ser esta es la primera limitación de la reacción
Cl

Cl

ni

C

C

Mecanismo:
Cl CH3CHCH3

+

AlCl 3

+ CH3CHCH3

+

AlCl4

carbocatión electrófilo
CH3 CH
+

H + CH 3CHCH 3 +

CH3 Base CH CH 3

CH 3

Segunda limitación: El anillo de benceno no puede tener el grupo amino ni sustituyentes electroatrayentes (le quitan la reactividad) (evita formación carbocatión) Tercera limitación: Muchas veces se obtiene la disustitución.

C(CH3 )3 (CH3) 3CCl AlCl3

C(CH3 )3

+
C(CH3 )3 producto primcipal

Cuarta limitación: En la cadena alquílica a veces ocurre transposición (especialmente cuando es primaria).

Ejemplo:
CH3 CH3CH2CH2CH2Cl AlCL3 CH2CH2CH2CH3 CHCH2CH3

+
producto principal

Mecanismo:
1. CH CH CH CH Cl 3 2 2 2 + 2. CH3CH2CHCH 2 H H 3. + + CH3CH2CHCH3 CHCH2CH3 CH3

+

AlCl3

+ CH3CH 2CH 2CH2 + CH3CH2CHCH 3

+

AlCl4

transposición

CH 3 CHCH2CH3 +

+

H

Acilación Friedel-Crafts:
O grupo acilo = CR O O CR AlCl3 cetona

+
Mecanismo:

RCCl cloruro de ácido

+

AlCl3

R

C

catión acilo .. R O: H O C-R
+

C

O:

+

+

AlCl4 O

+

R

C

O

Cl cetona

C-R

+ HCl

Tiene la segunda limitación. Considere la siguiente reacción general: G

G E

+

+

E

Grupo G es activante si el derivado reacciona más rápido que el benceno. Grupo G es desactivante si el derivado reacciona más lento que el benceno. -NH2 > - OH > -OR > - NHCOCH3 > -R > -Ar > -X > -COR > -COOH > -SO3 H > -NO2 > -NR3

Activantes: o/p Orientación: Activantes ? orientadores o/p Desactivantes (excepto halógenos) ? orientadores m Halógenos? desactivantes pero o/p Grupo electrodonantes son los o/p y activantes. Grupo electroatrayentes son los meta y desactivantes. Razones: efecto inductivo y resonancia

Desactivantes: meta

CH3

Y

dona electrones; por el efecto inductivo
+

dona electrones; por resonancia : Y +

Y: :-

Y

Y - :

+

facilitan que el anillo reaccione más rápido con el electrófilo

Grupos electroatrayentes: Generan desactivantes Razones: efecto inductivo y resonancia

+

NR3

quita electrones; por efecto inductivo
z Y=Z
+

-

z

z
+

-

Y +

Y

Y

por resonancia; más difícil que el anillo reaccione con el E+

Orientadores o/p: electrodonantes Por efecto inductivo:
CH3 H ataque orto: E
+

CH3 H E

CH3

+

H E

+

se donan los electrones en el lugar donde hacen falta CH3 + + H E H E CH3
+ +

especialmente estable

CH3 ataque para:

CH3

+ H E CH3 H H E E no ocurre porque no está favorecida
+

CH3 ataque meta:

H E

Por resonancia:
OH H ataque orto:
+

OH H

OH H E

+ OH
H E especialmente estable porque todos los átomos completan el octeto

E

+

E

Ocurre lo mismo que por efecto inductivo

Orientadores meta: electroatrayentes Por efecto inductivo:
NO2 H ataque orto:
+

NO2 H E

NO2

+

H E

E

+

especialmente inestable porque no se pueden sacar electrones donde hacen falta NO2 ataque para: + H E NO2 ataque meta:
+

NO2 +

NO2

+ H E NO2 H E H E
+

H

E NO2 H E

Ninguno es inestable y ocurre por eliminación

Los halógenos : son desactivantes porque el –X es electroatrayente por efecto inductivo pero es orientador o/p porque el –X tiene electrones sin compartir y estabiliza ataque o/p por resonancia. Ejemplos: Cl

Cl CH3Cl AlCL3 CH3

Cl

+
NO2 CH3

NO2 Cl2 FeCl3
O C-H CH3CH2Cl AlCL3

Cl

no hay reacción

Un tercer sustituyente: se suman los efectos.

CH3 Br 2 FeBr 3 NO2 CH3 Cl2 Cl FeCl3

CH3 Br único producto

NO2 CH3 producto principal Cl

Cl Nunca el producto principal es con el electrófilo entre medio de dos grupos. Activa mente le gana a desactivante. Como producto principal se escoge para.

NH2 Br2 FeBr3 Cl NO2 bifenilo + grupos activantes HO HNO3 H2 SO4 H2 SO4 fumante

NH2 Br

producto principal Cl SO3H producto principal HO NO2

NO2
Otras reacciones de benceno: Sustitución nucleofílica aromática:

Cl O2 N NO2
1. OH2.

OH O2 N NO2 H3O+ NO2
OH : NO2 OH NO2

neutralización NO2
Mecanismo: Cl 1. NO2

Cl

+

.. : OH ..

+

Cl

-

complejo Meissenheimer

Estabilidad del complejo: Cl para .. N + O O -O N+ O OH Cl OH especialmente estable, carga negativa en átomo más electronegativo

Br NO2 CH3 O -

OMe NO2

NO2 Cl

NO2 1. NaOH, 3400C, 1200 atm neutralización 2. H3O+ Reacción difícil de hacer pero posible

OH

+

Cl -

Mecanismo:

Cl 1. H

+

OH bencino

+
OH

H2O

+

Cl

-

2.

+

H2O H

Comprobación del mecanismo:
* * Br NH2 50% NH2 , presión * 50% NH 2 * carbono (C14 ) radioactivo Mecanismo altamente posible * NH3

CH 3

Oxidación de compuestos aromáticos (arenos) COOH
KMnO4 Reacción ocurre de la misma forma no importa el # de C. NO2 CH2 CH2CH2 CH 3 KMnO 4 COOH

NO2

+
Cl

CO2

Cl

CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4 CH3 COOH CH3 KMnO4

no hay reacción COOH

Bromación de la cadena lateral de arenos:
Br CH2CH2CH3 NBS O NBS = N-bromosuccinimida = N-Br CHCH2CH3

O Sólo en posición alilo y bencilo porque están más estables por resonancia.

Mecanismo:
1. NBS H 2. C Br2 Br . . C

+
. C

Br

.

HBr

+
Br C

Radical bencilo

3.

+
Pasos 2 y 3 se repiten.

Br 2

+

Br

.

Estabilización del radical libre: 1. Resonancia
. C . . C . C

C

2. Delocalización de electrones
. . . . . . .

Reducción a) Hidrogenación catalítica:

fácil de hidrogenar

H2 , Pd

difícil de hidrogenar Cl 3 H2 , Pd CH3 alta presión CH3 CH2CH2CH3 H2, (exceso) Rh Cl

CH2CH2CH3

b) Reducción de aril-alquil cetona:
O C-R H2 , Pd CH2 -R

Esta reacción es útil en la siguiente preparación
CH3 CHCH2CH3 CH3CH2CH2 CH2Cl AlCl3 O O CH3CH2CH2 CCl AlCl3 CCH2CH2 CH3 H2 , Pd CH2CH2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH3

+

Síntesis de derivado de benceno: ü Proponga una ruta sintética razonable para:
Cl a partir de benceno NO2
Cl Cl2 /FeCl3 NO2 HNO3 H2SO4

NO2

ü Síntesis de:

COOH a partir de

Cl

COOH KMnO4 calor Cl
ü Síntesis de:
COOH

CH3 CH3Cl AlCl3 Cl Cl

Cl2 FeCl3

a partir de NO2

COOH HNO3 H2SO4 NO2
ü Síntesis de : CH2CH2CH3
a partir de SO3 H
O CH2 CH 2CH3 H2 Pd SO3H

COOH KMnO4

CH3 CH3Cl/AlCl3

O O H2 SO4 fum SO3H CCH2CH3 CH3 CH2 CCl AlCl3

CCH2 CH3

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