NOTAS DEL CAPITULO 16: QUIMICA DEL BENCENO: Sustitución electrofílica aromática
H H H H
1. Halogenación: Bromación:
Br
E H H H
+
H
E+ H H H
+
H+
+
Br 2
FeBr3
+
+ ------ Br ------ FeBr3 Br
HBr
Mecanismo: 1. Br-Br + FeBr3 2.
equivale a
(Br + + FeBr 4-) H Br + -
+
+ Br ------ Br ------ FeBr3
+
FeBr4
Ión Benzenonio
H Resonancia del ión bencenonio E + +
H E
+
H E
3. H Br
Br
+
+
Br (base)
+
H-Br
Cloración:
FeCl3 Cl
+
Cl2
+
HCl
El mecanismo es similar pero con Cl. Yodación
I 2, Cu2+ I
La formación del electrófilo es:
I2 + 2 Cu2+
2 I + + 2 Cu+
2. Nitración:
+
HNO3
H2SO4
NO2
+
H O + O H O + N
H2 O
Mecanismo: Medio ácido protonación
1. H 2.
O
+ N
O O -
+
H2SO4
+
O-
HSO4
-
H
+ O
O N O H2O
+
N O
+
H 3. H 4.
+
(ión nitronio) electrófilo
H
+
NO2+
+
NO2 NO2
NO2
+
HSO4-
+
H2 SO4
El nitrobenceno se puede utilizar para la preparación de anilina. Para esto se hace una reducción con SnCl2 :
NO2 1) SnCl2, H3 O+ 2) OHNH2
Sulfonación: Reactivo es mezcla de SO3 + H2 SO4 ? H2 SO4 fumante
H2 SO4 fum.
Mecanismo: O O S O O
SO 3H ácido bencenosulfónico
+
H2SO4 H
O
S + O
+
HSO4
HSO3 + H Base
SO 3H
+
HSO3+
+
SO3 H
+
H-Base
El ácido bencenosulfónico se puede utilizar para la preparación del fenol fundiéndolo con NaOH:
SO3H 1) NaOH, calor 2) H3 O+ OH
Alquilación Friedel-Crafts: Añadir un grupo alquilo
CH3 Cl AlCl3 CH-CH3
+
CH3CHCH3
+
HCl
Debe ser un halogenuro de alquilo No puede ser esta es la primera limitación de la reacción
Cl
Cl
ni
C
C
Mecanismo:
Cl CH3CHCH3
+
AlCl 3
+ CH3CHCH3
+
AlCl4
carbocatión electrófilo
CH3 CH
+
H + CH 3CHCH 3 +
CH3 Base CH CH 3
CH 3
Segunda limitación: El anillo de benceno no puede tener el grupo amino ni sustituyentes electroatrayentes (le quitan la reactividad) (evita formación carbocatión) Tercera limitación: Muchas veces se obtiene la disustitución.
C(CH3 )3 (CH3) 3CCl AlCl3
C(CH3 )3
+
C(CH3 )3 producto primcipal
Cuarta limitación: En la cadena alquílica a veces ocurre transposición (especialmente cuando es primaria).
Acilación Friedel-Crafts:
O grupo acilo = CR O O CR AlCl3 cetona
+
Mecanismo:
RCCl cloruro de ácido
+
AlCl3
R
C
catión acilo .. R O: H O C-R
+
C
O:
+
+
AlCl4 O
+
R
C
O
Cl cetona
C-R
+ HCl
Tiene la segunda limitación. Considere la siguiente reacción general: G
G E
+
+
E
Grupo G es activante si el derivado reacciona más rápido que el benceno. Grupo G es desactivante si el derivado reacciona más lento que el benceno. -NH2 > - OH > -OR > - NHCOCH3 > -R > -Ar > -X > -COR > -COOH > -SO3 H > -NO2 > -NR3
Activantes: o/p Orientación: Activantes ? orientadores o/p Desactivantes (excepto halógenos) ? orientadores m Halógenos? desactivantes pero o/p Grupo electrodonantes son los o/p y activantes. Grupo electroatrayentes son los meta y desactivantes. Razones: efecto inductivo y resonancia
Desactivantes: meta
CH3
Y
dona electrones; por el efecto inductivo
+
dona electrones; por resonancia : Y +
Y: :-
Y
Y - :
+
facilitan que el anillo reaccione más rápido con el electrófilo
Grupos electroatrayentes: Generan desactivantes Razones: efecto inductivo y resonancia
+
NR3
quita electrones; por efecto inductivo
z Y=Z
+
-
z
z
+
-
Y +
Y
Y
por resonancia; más difícil que el anillo reaccione con el E+
Orientadores o/p: electrodonantes Por efecto inductivo:
CH3 H ataque orto: E
+
CH3 H E
CH3
+
H E
+
se donan los electrones en el lugar donde hacen falta CH3 + + H E H E CH3
+ +
especialmente estable
CH3 ataque para:
CH3
+ H E CH3 H H E E no ocurre porque no está favorecida
+
CH3 ataque meta:
H E
Por resonancia:
OH H ataque orto:
+
OH H
OH H E
+ OH
H E especialmente estable porque todos los átomos completan el octeto
E
+
E
Ocurre lo mismo que por efecto inductivo
Orientadores meta: electroatrayentes Por efecto inductivo:
NO2 H ataque orto:
+
NO2 H E
NO2
+
H E
E
+
especialmente inestable porque no se pueden sacar electrones donde hacen falta NO2 ataque para: + H E NO2 ataque meta:
+
NO2 +
NO2
+ H E NO2 H E H E
+
H
E NO2 H E
Ninguno es inestable y ocurre por eliminación
Los halógenos : son desactivantes porque el –X es electroatrayente por efecto inductivo pero es orientador o/p porque el –X tiene electrones sin compartir y estabiliza ataque o/p por resonancia. Ejemplos: Cl
Cl CH3Cl AlCL3 CH3
Cl
+
NO2 CH3
NO2 Cl2 FeCl3
O C-H CH3CH2Cl AlCL3
Cl
no hay reacción
Un tercer sustituyente: se suman los efectos.
CH3 Br 2 FeBr 3 NO2 CH3 Cl2 Cl FeCl3
CH3 Br único producto
NO2 CH3 producto principal Cl
Cl Nunca el producto principal es con el electrófilo entre medio de dos grupos. Activa mente le gana a desactivante. Como producto principal se escoge para.
NH2 Br2 FeBr3 Cl NO2 bifenilo + grupos activantes HO HNO3 H2 SO4 H2 SO4 fumante
NH2 Br
producto principal Cl SO3H producto principal HO NO2
NO2
Otras reacciones de benceno: Sustitución nucleofílica aromática:
Cl O2 N NO2
1. OH2.
OH O2 N NO2 H3O+ NO2
OH : NO2 OH NO2
neutralización NO2
Mecanismo: Cl 1. NO2
Cl
+
.. : OH ..
+
Cl
-
complejo Meissenheimer
Estabilidad del complejo: Cl para .. N + O O -O N+ O OH Cl OH especialmente estable, carga negativa en átomo más electronegativo
Br NO2 CH3 O -
OMe NO2
NO2 Cl
NO2 1. NaOH, 3400C, 1200 atm neutralización 2. H3O+ Reacción difícil de hacer pero posible
Oxidación de compuestos aromáticos (arenos) COOH
KMnO4 Reacción ocurre de la misma forma no importa el # de C. NO2 CH2 CH2CH2 CH 3 KMnO 4 COOH
NO2
+
Cl
CO2
Cl
CH3 C CH3 CH2CH3 KMnO4 CH3 COOH CH3 KMnO4
no hay reacción COOH
Bromación de la cadena lateral de arenos:
Br CH2CH2CH3 NBS O NBS = N-bromosuccinimida = N-Br CHCH2CH3
O Sólo en posición alilo y bencilo porque están más estables por resonancia.
Mecanismo:
1. NBS H 2. C Br2 Br . . C
+
. C
Br
.
HBr
+
Br C
Radical bencilo
3.
+
Pasos 2 y 3 se repiten.
Br 2
+
Br
.
Estabilización del radical libre: 1. Resonancia
. C . . C . C
C
2. Delocalización de electrones
. . . . . . .
Reducción a) Hidrogenación catalítica:
fácil de hidrogenar
H2 , Pd
difícil de hidrogenar Cl 3 H2 , Pd CH3 alta presión CH3 CH2CH2CH3 H2, (exceso) Rh Cl
CH2CH2CH3
b) Reducción de aril-alquil cetona:
O C-R H2 , Pd CH2 -R
Esta reacción es útil en la siguiente preparación
CH3 CHCH2CH3 CH3CH2CH2 CH2Cl AlCl3 O O CH3CH2CH2 CCl AlCl3 CCH2CH2 CH3 H2 , Pd CH2CH2 CH2CH3 CH2CH2CH2CH3
+
Síntesis de derivado de benceno: ü Proponga una ruta sintética razonable para:
Cl a partir de benceno NO2
Cl Cl2 /FeCl3 NO2 HNO3 H2SO4
NO2
ü Síntesis de:
COOH a partir de
Cl
COOH KMnO4 calor Cl
ü Síntesis de:
COOH
CH3 CH3Cl AlCl3 Cl Cl
Cl2 FeCl3
a partir de NO2
COOH HNO3 H2SO4 NO2
ü Síntesis de : CH2CH2CH3
a partir de SO3 H
O CH2 CH 2CH3 H2 Pd SO3H